Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
_Посібник з АХ для біологів 2012 версия 15_08.doc
Скачиваний:
92
Добавлен:
23.02.2015
Размер:
10.47 Mб
Скачать

7. Розрахунки рівноважного складу розчинів

Більшість методів і методик аналізу побудовані так, щоб визначати загальну концентрацію елементу. У розчинах можуть бути присутні одночасно кілька іонів, утворених одним елементом. Взаємозв’язок між їх концентраціями виражається з участю констант рівноваг, а загальна концентрація елементу рівнянням матеріального балансу.

Метод матеріального балансу при розрахунках рівноважного складу розчинів

При розчиненні у воді сполук – сильних електролітів (які повністю розпадаються на іони) – за умови іони, що утворюються у розчині не вступають в інші реакції, рівноважний склад частково можна описати на основі рівнянь матеріального балансу.

приклад 1. Розчиненням у воді солі MgCl2 приготували розчин із концентрацією 0,25 моль/л. Який рівноважний склад розчину?

Розв’язання. При розчиненні у воді MgCl2 кожна умовна молекула породжує 1 іон Mg2+ та два іони Cl-. Значить [Mg2+] = 0,25 моль/л, a [Cl-] = 0,50 моль/л. Оскільки за участю води в такому розчині проходить тільки реакція дисоціації      

 H2O  H++OH- KW = [H+]·[OH] = 10-14, (a) то матеріальний баланс по протонам (або по гідросид-іонам) має вид:

t(H+) = [H+] – [OH] = 0 (b)

з рівняння (а) виразимо рівноважну концентрацію іона гідроксиду [OH] = kw/[H+] і підставимо в рівняння (b):

[H+] – kw / [H+] = 0

[H+]2 = kw =10-14 [H+] =10-7 моль/л,

І в результаті [OH] = 10-14/10-7=10-7

Відповідь: [Mg2+] = 0,25; [Cl-] = 0,50 моль/л; [H+] =

= [OH-] =10-7 моль/л.

Якщо іони, що утворились при розчиненні солі беруть участь в інших реакціях із утворенням нової частинки, кожна така реакція характеризується окремою константою рівноваги, а значить формується незалежне рівняння константи рівноваги закону діючих мас. У результаті число рівнянь дорівнює числу нових невідомих рівноважних концентрацій іонів і молекул. Із указаного в цьому абзаці випливає висновок про те, що об’єднання рівнянь матеріального балансу та рівнянь констант ЗДМ для рівноважної системи розчину з відомими загальними концентраціями класів компонентів забезпечує розрахунки рівноважного складу.

Приклад 2. Розчиненням у воді солі HCOOAg приготу­вали розчин з концентрацією 0,1 моль/л. Який рівноважний склад розчину? (HCOO- – аніон мурашиної кислоти, форміат-іон).

Розв’язання. У розчині присутні такі частинки: Ag+, HCOO-, H+, OH-, AgOH, Ag(OH)2-, HCOOH.

Коментарі: Перші дві частинки утворились при розчиненні у воді мурашинокислого срібла. Наступні дві – при дисоціації води. гідроксокомплекси срібла утворились при взаємодії з водою іонів Ag+.

1) Ag+ + H2O  AgOH + H+ βОH1KW =102·10-14 = 10-12

. (a)

Константа ЗДМ для реакції (1) складається з констант двох реакцій (b), (c):

H2O  H+ + OH- KW = 10-14 = (b)

Ag+ + OH-  AgOH βОH1 = 102  = (c)

----------------------------------------------------------------------

Ag+ + H2O  AgOH + H+ βОH1KW = 102·10-14.

Аналогічно константа ЗДМ (d) для реакції (2) складається з констант двох реакцій (e),(g):

2) Аg+ + 2H2O Ag(OH)2- +2H+ βОH2KW2 = 104·(10-14)2 =10-24                           βОH2KW2 = . (d)

2H2O  H+ + OH- KW2 = 10-14                         (e)

Ag+ + 2OH-  Ag(OH)2- βОH2 = 104           (g)

--------------------------------------------------

2H2O + Аg+Ag(OH)2- +2H+ βОH2KW2 = 10-24.

Остання частинка – недисоційована форма мурашиної кислоти, утворюється в результаті взаємодії з протонами води форміат-іону:

HCOO- + Н+  HCOOН βH1 = 103,745 =.     (h)

Звертаємо увагу! Щоб назвати всі частинки, що утворюються у розчині, необхідно проконтролювати наявність констант ЗДМ (див. довідкові таблиці констант рівноваг) між іонами, що утворились при розчиненні сполуки у воді, катіонів з іонами ОН- аніонів з іонами Н+.

Іони і молекули, що присутні в розчині утворюють класи частинок – групи іонів та молекул, до складу яких входить один і той же атом, або одна і таж група атомів. У нашій задачі утворилось три класи частинок:

1) клас іонів срібла: Ag+, AgOH, Ag(OH)2-;

2) клас форміат іонів: HCOO-, HCOOH;

3) клас іонів водню: H+, OH-, AgOH, Ag(OH)2-, HCOOH.

Для кожного з трьох класів записують рівняння матеріального балансу:

t(Ag+) = [Ag+]+[AgOH]+[Ag(OH)2-] = c(HCOOAg) = 0,1 (k)

t(HCOO -) = [HCOO-]+[ HCOOH] = c(HCOOAg) = 0,1 (l)

t(H+) = [H+]+[ HCOOH] – [OH] – [AgOH] –2[Ag(OH)2-] = 0 (m)

З рівнянь (a), (d), (h) виражають відповідно [AgOH], [Ag(OH)2-], [HCOOH] підставляють їх у рівняння (k) та (l) і отримують відповідно вирази для [Ag+] та [HCOO-]

, (n)

. (o)

Після підстановки рівнянь (n) і (o) в рівняння ЗДМ (a), (d). (h) виражають [HCOOH], [AgOH], [Ag(OH)2-] і підставляють у рівняння матеріального балансу по водню (m), додатково замінюють [OH] на KW/[H+]. У результаті отримують рівняння, в якому лише одна невідома. Це – [H+]·[H+]+– –2 = 0. (p)

Для формування системи рівнянь для розрахунку рівноважного складу розчину методом матеріального балансу зручно скористатися матрицею стехіометричних коефіцієнтів:

1) Виділяють незалежні компоненти багатокомпонентної системи – компоненти, які присутні в розчині і не утворюються при взаємодії з іншими іонами (молекулами). При взаємодії з іншими частинками в розчині кожний із незалежних компонентів утворює окремий клас. Для прикладу 2 – це Ag+, HCOO- і H+.

2) Будують матрицю стехіометричних коефіцієнтів.

У 2-4 стовпчиках матриці вказують стехіометричні коефіцієнти в реакціях утворення продуктів за участю незалежних компонентів. 5 стовпчик – це продукти реакції, серед яких у верхній частині вказують і незалежні компоненти. Це значить, що серед продуктів будуть усі іони і молекули, що присутні в розчині. У 6 стовпчику вказують логарифми констант рівноваги утворення кожного з продуктів. Для незалежних компонентів константа рівноваги тотожна одиниці. Рівноважна концентрація кожного з продуктів дорівнює добутку константи рівноваги і рівноважних концентрацій незалежних компонентів у степенях відповідних стехіометричних коефіцієнтів. Наприклад, (див. 7 строчку):

[Ag(OH)2-] = 10-24[Ag+][H+]-2.

Матриця стехіометричних коефіцієнтів

стехіометричні коефіцієнти при взаємодії незалежних компонентів

№ п\п

Ag+

HCOO-

H+

Продукт реакції

lgK

1

1

0

0

Ag+

0

2

0

1

0

HCOO-

0

3

0

0

1

H+

0

4

0

1

1

HCOOH

lgβH1 =3,745

5

0

0

-1

OH-

lgKw = -14

6

1

0

-1

AgOH

lgβOH1+lgKw= -12

7

1

0

-2

Ag(OH)2-

lgβOH2+2lgKw= -24

Рівняння матеріального балансу для кожного класу (див. рівняння (k, l, m)) дорівнюють сумі добутків рівноважних концентрацій продуктів (стовпчик 5) та стехіометричних коефіцієнтів відповідного незалежного компонента.

підстановка в рівняння матервльного балансу по водню (m) дає рівняння (p).

Після зведення у рівнянні (p) до спільного знаменника чисельник утворює рівняння з невідомим у 5 степені.

Звертаємо увагу!

Після підстановки значень отримуємо:

103,745·10-1·10210-14·[H+]5 + (103,745–103,745·10-14·0,1) [H+]+ +(1+104·10-28·103,745+2·103,745·104·10-28·0,1) – (10-14·0,1+10-14)) [H+]3 – (104·10-42·103,745 +102 10-28+2·104·10-280,1· [H+]2–104·10-28 = = 0.

10-9.45 [H+]5 +103,745 [H+]4+[H+]3+10 -25,824· [H+]2 – 10-24 = 0.

Після зведення подібних:

[H+]5 + 1013,195[H+]4 +109,45 [H+]3 +10 -16,374·[H+]2 – 10-14,55 = 0.

Після розвязання рівняння значення рівноважної концентрації [H+] підставляють у рівняння (b), (n), (o) – знаходять [OH], [Ag+], [HCOO-]. Виходячи з останніх за рівняннями (a), (c) знаходять концентрації [Ag(OH)], [Ag(OH)2- ].

Зрозуміло, що розв’язання такого рівняння високої степені досить громіздке, воно незручне для створення комп’ютерних програм розв’язання, потребує алгебраїчних спрощень. Щоб не мати справу з громіздкими рівняннями, треба виділити серед хімічних рівноваг у розчині таку рівновагу (таку хімічну реакцію), для якої значення константи рівноваги з участю переважаючих компонентів (часто вони є незалежними) найбільша. Якщо таку рівновагу вдалося знайти, то використовують рівняння закону діючих мас для цієї рівноваги і розраховують рівноважні концентрації учасників реакції за схемою М. П. Комаря.

Стехіометрія реакції та рівень концентрацій реагентів. Якщо константа ЗДМ досить близька до 1, а її логарифм до 0, висновок, у який бік зміщено рівновагу, не такий тривіальний. Для реакції (1) розмірність концентраційної константи ЗДМ – це (моль/л), де  =  j  – сума стехіометричних коефіцієнтів при усіх реагентах, крім розчинника, Н2О та реагентів у твердих фазах. Тривіальна оцінка є справедливою, якщо  = 0, або якщо концентрації за порядком величини близькі до 1 моль/л (тоді розмірність Кс істотно не впливає на висновок про напрям реакції). Вплив стехіометричних коефіцієнтів тим більший, чим більше концентрації за порядком величини відрізняються від 1 моль/л. У сумнівних випадках оцінюємо величину зсуву реакції, підставляючи до ЗДМ оцінки концентрацій с*j. Розглянемо дисоціацію іона Cr2O72‑,

Cr2O72‑ + H2O  2 HCrO4, lg K = ‑1,97 [I = 1],

якщо (а) с(Cr2O72‑) = 0,005 моль/л; (b) с(Cr2O72‑) = 510‑5 моль/л. Хоч константа досить мала (К  0,01), а позитивна сума усіх стехіометричних коефіцієнтів, (‑1) + 2 = 1, та мала вихідна концентрація сприяють зсуву рівноваги реакції праворуч. Оцінюючи цей ефект, розрахуємо рівноважний склад, підставляючи до ЗДМ вирази

j]  с*j = сj + х  j.

Для варіанта(а)

Cr2O72‑

+ H2O

2 HCrO4,

lg K = ‑1,97

c

0,005

-

0

c

‑ x

-

x

[ ]

0,005 ‑ x

-

x,

Підставляючи формули з рядка [ ] у ЗДМ, маємо рівняння

(2 x)2 / (0,005 – x) = 10‑1,97, 4 x2 + 10‑1,97x – 0,00510‑1,97 = 0,

із позитивним коренем x = 2,5610‑3 моль/л,

[Cr2O72‑] = 0,005 – x = 2,4410‑3 моль/л,

[HCrO4] = 2 x = 5,1210‑3 моль/л.

Частка вихідного Cr2O72‑, що залишилася при переході до рівноваги, це

x / 0,005 = 0,512, або 51,2 %.

Аналогічні розрахунки для варіанта (b) дають

x = 4,9110‑5 моль/л, [Cr2O72‑] = 510‑5 – x = 910‑7 моль/л,

[HCrO4] = 2 x = 9,8210‑5 моль/л, x / 510‑5 = 0,982, або 98,2 %.

Розглянемо ще, яка реакція є відповідальною за розчинення Ag2S(s) у азотній кислоті, c(HNO3) = 3 моль/л. Кислота HNO3 практично є сильною – повністю іонізованою. Отже c(HNO3) = 3 моль/л фактично означає c(H+) = c(NO3) = 3 моль/л. Сульфід розчиняється або через кислотно-основні властивості аніону S2‑, що зв’язується з Н+, або через окиснення сульфідної сірки до елементної дії окисника, іона NO3. Розглянемо ці можливості. Першій відповідає лінійна комбінація реакцій

1

Ag2S(s)

2 Ag+ + 2 S2‑

lg Ks = ‑50,1

1

H+ + S2‑

HS,

lg KH1 = 13,9

1

H+ + HS

H2S,

lg KH2 = 7,02

Ag2S(s) + 2 H+

2 Ag+ + H2S,

‑29,2.

Для дуже малої К годі сподіватись на помітний зсув рівноваги праворуч.

Другій можливості відповідає лінійна комбінація

3

Ag2S(s)

2 Ag+ + 2 S2‑,

‑50,1,

3

S2‑ ‑ 2 е

S(s, ромбічна),

15,7,

2

NO3 + 4 H+

NO(g) + 2 H2O,

48,7,

3 Ag2S(s) + 2 NO3 + 8 H+  6 Ag+ + 3 S(s) + 2 NO(g) + 4 H2O.

‑5,8.

Ця константа значно більша, ніж попередня, і різні стехіометричні коефіцієнти закликають до докладнішого дослідження. Складімо схему Комаря,

3 Ag2S(s) +

2 NO3 +

8 H+

3 S(s) + 2 NO(g) +

+ 4 H2O + 6 Ag+

‑5,8

c

-

3

3

-

0

c

x

‑ 2 x

‑ 8 x

-

x

[ ]

-

3 ‑ 2 x

3 – 8 x

-

x

Розв’язуючи відповідне рівняння ЗДМ,

(6 x)6 / {(3 – 2 x)2 (3 – 8 x)8} = 10‑5,8,

маємо x = 0,080 моль/л, [NO3] = 3 – 2 x = 2,840 моль/л, [H+] = 

= 3 – 8 x = 2,360 моль/л, [Ag+] = 6 x = 0,480 моль/л, S(Ag2S(s)) = 3 x = 0,24 моль/л, а це не така вже маленька величина!

У рівняння ЗДМ не входив р(NO(g)), парціальний тиск газу, бо у дослідженій моделі процесу ми припускали, що р(NO(g)) = 1 атм, а надлишок газоподібного продукту над цією величиною виходить із розчину – розчин є насиченим відносно продукту NO(g). За довідковими даними, розчинність NO(g) у воді дорівнює 3,310‑3 моль/л при 0 оС та 1,0510‑3 моль/л при 60 оС. За рівнянням реакції, концентрація продукту NO дорівнює 2 x = = 0,160 моль/л, а це істотно перевищує розчинність, і модель підтверджено. У практичній роботі систему підігрівають. Це змінює константи рівноваги (напрям визначається знаком H реакцій), пришвидшує перетворення, зменшує розчинність NO(g) та сприяє вилученню його з системи. З нашої оцінки випливає можливість процесу й у звичайних умовах.

Нижче наведено кілька прикладів розв’язання задач на розрахунки рівноважного складу розчинів.