Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
_Посібник з АХ для біологів 2012 версия 15_08.doc
Скачиваний:
57
Добавлен:
23.02.2015
Размер:
10.47 Mб
Скачать

6. Концентраційно-логарифмічні діаграм (клд)

КЛД для гетерогенних систем. ЗДМ – одночленний алгебраїчний вираз, із різними показниками ступеня при рівноважних концентраціях. Форма графіків залежності між концентраціями різна, й їх незручно будувати як допоміжний засіб теоретичних досліджень. Але логарифми рівноважних концентрацій залежать один від одного лінійно, й їх графіки легко будувати й сприймати. У логарифмічних координат є ще одна перевага: за ними можна вивчати як великі, так і малі рівноважні концентрації – а рівноважні концентрації продуктів змінюються на багато порядків!

Концентраційно-логарифмічні діаграми (КЛД) – це сукупність графіків логарифмів рівноважних концентрацій продуктів реакцій як функцій так званої «головної змінної», показника для одного з реагентів, pX = ‑ lg [X]. Здебільшого, X – або іон водню H+ (тоді pX= = pH), або ліганд L у комплексах, або електрон e- у відновленні,

pe = E / k,

де k – множник Нернста. Часто потрібен лише ескіз КЛД, без деталей, де обмежуються частинами графіків для найбільших концентрацій продуктів реакцій та самої [X]. Їх зручно будувати і сприймати зверху вниз та справа наліво – так, як ми пишемо тексти. Саме таким умовам відповідають згадані координати КЛД, вироблені скандинавською педагогічною школою.

У рівняннях ЗДМ для гетерогенних систем звичайно 2 змінних – незалежна («головна») і залежна (логарифм концентрації продукту), і графік – пряма лінія.

Розглянемо приклад – КЛД (головна змінна pCl) для комплексів у насиченому розчині AgCl(s). Логарифми констант – для 20 оС та I = 4:

AgCl (s)  Ag+ + Cl,   lg Ks0 = ‑10,40, Ag+ + n Cl  AgCln1‑n, lg n = 3,45 (n = 1), 5,57 (n = 2), 6,0 (n = 3).

Крок 1. Складімо лінійні комбінації реакцій так, щоб у них із твердої фази, AgCl (s), та пов’язаних із головною змінною іоном Cl, утворювався один певний продукт, та розрахуємо

lg Ksn = lg Ks0 + lg n .

Здобуваємо:

AgCl (s) – Cl-  Ag+,    lg Ks0 = -10,40,

AgCl (s)  AgCl,    lg Ks1 = -6,95,

AgCl (s)  Cl  AgCl2-,    lg Ks2 = -4,73,

AgCl (s) + 2 Cl-  AgCl32-,    lg Ks3 = -4,40.

Рис. 1. КЛД для системи AgCl (s) – рCl.

Крок 2. За рівняннями ЗДМ (у логарифмічній формі) для цих реакцій,

lg [AgClі1‑і] = lg K sі + (1 – і) pCl,

будуємо прямі (рис. 1). Рівняння для них можна і не записувати. Достатньо уявляти, що прямі перетинають вісь ординат у точках lg K sn та йдуть із тангенсами кутів нахилу, що дорівнюють (із точністю до знака) коефіцієнтові при Cl у наведених вище реакціях. Оскільки AgCl (s) незаряджений, а у Cl заряд дорівнює (‑1), то відповідний тангенс дорівнює зарядові продукту реакції. Напрям нахилу легко збагнути через хімічні уявлення. Так, із зростом рCl зменшується [Cl], і, через зсув відповідних рівноваг, зростає [Ag+] та lg [Ag+], не змінюється [AgCl] та зменшуються рівноважні концентрації аніонних комплексів.

Будуючи пряму, обчислімо координати двох її точок. Одну з них, на осі ординат, уже маємо. Другу виберемо далеко від першої, зменшуючи похибки відтворення графіка за лінійкою. Для lg [Ag+] другу точку виберемо на осі абсцис. Тангенс дорівнює 1, й зріст абсциси й ординати однаковий. Отже, графік проводимо через точки (0; ‑ 10,40) та (10,40; 0). Для lg [AgCl32‑] тангенс дорівнює (‑2), і його можна провести через точки (0; ‑ 4,40) та (‑ 4,40 / 2 = ‑ 2,2; 0). Інші графіки будуємо аналогічно. Абсциси pCl їх точок перетину дорівнюють логарифмам ступінчатих констант стійкості.

Розглянемо ще КЛД (головна змінна pH) для насиченого розчину Al(OH)3(s), де: lg Ks0(Al(OH)3, аморфн.) = -32,34; у комплексів Al3+ із OH-: lg 1 = 9,03, lg 2 = 18,69, lg 3 = 25,99, lg 4 = 32,99, lg 22 = 20,30, lg 43 = 42,05, lg Kw = -14,00.

Крок 1. Складемо лінійні комбінації реакцій:

Al(OH)3 (s) + 3 H+ – 3 H2O    Al3+,     lg *Ks0 = 9,66,

Al(OH)3 (s) + 2 H+ – 2 H2O  AlOH2+,     lg *Ks1 = 4,69,

Al(OH)3 (s) + H+ – H2O  Al(OH)2+,     lg *Ks2 = 0,35,

Al(OH)3 (s)  Al(OH)3,     lg *Ks3 = -5,35,

Al(OH)3 (s) – H+ + H2O  Al(OH)4,     lg *Ks4 = -13,35,

2 Al(OH)3 (s) + 4 H+ – 4 H2O  Al2(OH)24+,  lg *Ks22 = 11,64,

3 Al(OH)3 (s) + 5 H+ – 8 H2O  Al3(OH)45+, lg *Ks43 = 15,03.

Логарифми констант лінійних комбінацій пов’язані з довідковими даними співвідношенням

lg *Ksji = i lg Ks0 + lg  ji + (–3 i) lg Kw

(перевірте його!!).

Крок 2. Будуємо прямі (рис. 2)

lg [Ali(OH)ji‑j] = lg *Ksji + (– 3 i) pH.

Як і у попередньому прикладі, рівняння для них майже очевидні: прямі перетинають вісь ординат у точках lg *Ksji та йдуть із тангенсами кутів нахилу, що дорівнюють зарядові продукту реакції. Напрям нахилу легко збагнути через хімічні уявлення. Так, зі зростанням рН зменшується [Н+], і, через зсув відповідних рівноваг, зменшується [Al3+], lg [Al3+] та відповідні величини для катіонних комплексів, не змінюється [Al(ОН)3], зростають рівноважні концентрації аніонних комплексів. Подібні уявлення важливі для самоконтролю при побудові КЛД у вправах.

Не радимо відкладати на осі ординат великі lg *Ksji , бо такі концентрації нездійсненні (хто може зробити розчин із [AlОН2+] = *Ksji = 104,69 моль/л ?!), і КЛД невиправдано витягнеться вгору. Краще вибрати інші точки, наприклад, перетину з віссю абсцис. Оскільки тангенс кута нахилу тут дорівнює (‑2), зарядові іону зі зворотним знаком, то спуск від точки (0; 4,69) до осі абсцис приведе до зміни абсциси на 4,69 / 2  2,3 (оцінка наближена, бо точніше на графіку не відкладеш!), і координати точки (2,3; 0). Як другу можна узяти відносно далеку точку, з абсцисою 10. Різниця абсцис двох точок дорівнює 10 – 2,3 = 7,7, а різниця ординат удвічі більша, тобто 2  7,7 = 15,4. Координати другої точки (10; ‑15,4). Аналогічно будуємо інші графіки.

Рис. 2. КЛД для системи Al(OH)3 (s) – рH.

Алгоритм побудови КЛД. Узагальнюючи операції, що розглянуті у прикладах, сформулюємо алгоритм:

1. Лінійними комбінаціями привести реакції до

(i / m) MiLj (s або g) + (j - i n / m) L  MiLj,  lg Ksji, (17)

й обчислити lg Ksji. У реакції можна включати і розчинник H2O, концентрація якого не входить у ЗДМ.

2. Побудувати прямі

lg [MiLj] = lg Ksji – (j – i n / m) pL, (18a)

або

lg [MiLj] = lg Ksji – (j – i n / m) pL + (i / m) lg p(MiLj (g)), (18б)

де p(MiLj (g)) – заданий парціальний тиск газової фази. Прямі відсікають на осі ординат відрізки lg Ksji, із нахилом до осі абсцис під кутом, тангенс якого дорівнює (j - i n / m).

Радимо не наслідувати алгоритм наосліп, ще й намагаючись знайти відповідність між формулами (17) та (18) із загальними індексами та формулами сполук у Вашій конкретній системі. Краще зрозуміти його операції і будувати відповідні лінійні комбінації реакцій для Вашої системи.

Графіки логарифмів розчинності. Розчинність це концентрація речовини, що перейшла у насичений розчин. Розглянемо реакції у першому прикладі – скільки формульних одиниць AgCl(s) витрачається на одну частинку різних продуктів у розчині. Термін «формульна одиниця» вживають замість «частинка», бо частинки AgCl(s) окремо від твердої фази не існує. Тут по одній формульній одиниці AgCl(s) витрачається у реакціях на одну частинку як Ag+, так і AgCl (у розчині!), AgCl2- та AgCl32-. Розчинність складається з усіх внесків,

S(AgCl) = [Ag+] + [AgCl] + [AgCl2-] + [AgCl32-] =  [AgClj1-j].

Логарифм суми приблизно дорівнює логарифмові найбільшого доданка.

Для прикладу з багатоядерними комплексами розчинність – це

S(Al(OH)3) =[Al3+] + [AlOH2+] + [Al(OH)2+] + [Al(OH)3] + [Al(OH)4-] + 2 [Al2(OH)24+] + 3 [Al3(OH)45+] = [Al3+] + [AlOH2+] + [Al(OH)2+] +

+ [Al(OH)3] + [Al(OH)4-] + [(1/2) Al2(OH)24+] + [(1/3) Al3(OH)45+].

Логарифм суми приблизно дорівнює логарифмові найбільшого доданка.

На рис. 1 та 2 графіки логарифмів розчинності наведено жирними лініями. З графіків можна оцінити область мінімуму (значення рCl чи рН), де найефективніше компонент відокремлюється з розчину. Графік

lg [(m / i) MiLj] = lg (i / m) + lg [MiLj] (19)

іде паралельно графікові lg [MiLj] на відстані lg (i / m). Тоді, представляючи lg S як верхню обвідну, слід брати графіки логарифмів рівноважних концентрацій еквівалентів. Користуємось нагодою підкреслити гнучкість поняття еквівалентів. Всупереч традиціям, його можна вживати й при (m / i) > 1.

Умови переважання у гомогенних системах. Розглянемо області pH, де переважають продукти кислотно-основних перетворень,

H+ + Ac-  HAc, lg KН = 4,76,

оцтової кислоти. Згідно ЗДМ,

[HAc] / {[H+] [Ac]} = KН, [HAc] / [Ac] = KН [H+].

Там, де переважає HAc, тобто там, де [HAc] > [Ac], маємо

[HAc] / [Ac] = KН [H+] > 1, lg {KН [H+]} > 0, lg KН + lg [H+] = lg KН − pH > 0, lg KН > pH.

Там, де переважає Ac, тобто там, де [Ac] > [НAc], маємо

[HAc] / [Ac] = KН [H+] < 1, lg {KН [H+]} < 0, lg KН + lg [H+ ] = 

= lg KН – pH < 0,

lg KН < pH.

Можна знайти межі цих областей, де

[HAc] = [Ac], [HAc] / [Ac] = KН [H+] = 1, lg {KН [H+]} = 0, lg KН + lg [H+] = lg KН – pH = 0, lg KН = pH.

Неважко визначити, що переважає права сторона й ліва сторона цієї межі. Зі спадом рН (зростанням [H+]) рівновага реакції зміщується праворуч, у бік зв’язування H+. Отже, при рН, менших за значення на межі, переважатиме НАс, а при рН, більших за значення на межі, переважатиме Ас.

Зобразимо наочно області переважання на осі рН,

НАс | Ас

0 |  4,76 | 10 | 14 | pH

Тепер розглянемо області переважння продуктів кислотно-основних перетворень фосфатної кислоти. Тут

H+ + PO43‑  HPO42‑, lg KH1 = 12,35,

H+ + HPO42‑  H2PO4, lg KH2 = 7,20,

H+ + H2PO4  H3PO4, lg KH3 = 2,15.

Межею областей для HPO42‑ та PO43‑ є рН = lg KH1 = 12,35, межею областей для H2PO4 та HPO42‑ є рН = lg KH2 = 7,20, а межею областей для H3PO4 та H2PO4 є рН = lg KH3 = 2,15,

Н3РО4 | Н2РО4 | НРО42‑ | РО43‑

0 |  2,15 | 7,20 | 12,35 | pH

Нейтральне середовище відокремлює області переважання H+ та OH – продуктів автопротолізу H2O,

H2O  H+ + OH,   lg Kw.

Тут немає аналогу M, бо концентрацію H2O не вводимо до ЗДМ. Залежність [H+] та [OH] -

[OH] = Kw / [H+],   lg [OH] = lg Kw + pH.

У кислому розчині переважає H+, [H+] > [OH], у лужному – OH, [H+] < [OH], нейтральний є межею,

[H+] = [OH],   pH = - (lg Kw) / 2.

Усупереч розповсюдженому твердженню, у нейтральному середовищі не завжди pH = 7, бо на lg Kwс впливають температура, коефіцієнти активності, розчинник.

Колір індикаторів. Перехідному забарвленню приблизно відповідає окіл межі областей переважання

lg KHi − 1 < pH < lg KHi + 1.

Ускладнення у визначенні областей переважання

Якщо послідовність усіх N ступінчатих констант спадна,

K1 > K2 > . . . > KN,

то у всіх N+1 реагентів існують області переважання, з межами pL = lg Ki. Якщо ж Ki < Ki+1 (аномальна послідовність), то MLi не має області переважання. Якщо сусідніми є області переважання MLi і MLi+j (> 1), то

MLi + j L  MLi+j,   

lg = lg i+j – lg i = lg Ki+1 + lg Ki+2 + . . . + lg Ki+j,   (lg 0 = 0),

і, згідно ЗДМ,

lg ([MLi+j] / [MLi]) = lg K – j pL.

Межа областей переважання, [MLi+j] = [MLi] при pL = (lg K) / j, середньому від логарифмів констант.

Розглянемо приклад – комплекси Ag+ із NH3. Тут lg K1 = 3,31, lg K2 = 3,91, отже послідовність констант є аномальною, K1 < K2. На допоміжній смузі схеми косим штрихом (\\\ або ///) позначено області, де над AgNH3+ переважають інші комплекси. Згідно ЗДМ, [AgNH3+] < [Ag+] при pNH3 > lg K1 = 3,31; [AgNH3+] < [Ag(NH3)2+] при pNH3 < lg K2 = 3,91. Ці області перекриваються,

Ag(NH3)2+ | Ag+

0 | 2 | 4 | 6 | pNH3

//////////////////////////////////|χχ|χχ|\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\

Отже, у проміжному комплексі AgNH3+ немає області переважання. Реагенти з областями переважання взаємно перетворюються за реакцією

Ag+ + 2NH3  Ag(NH3)2+, lg 2 = lg K1 + lg K2 = 7,22.

Для [Ag+] = [Ag(NH3)2+], як частинний випадок загальної умови, маємо межу областей, pNH3 = (lg 2) / 2 = 3,61.

Алгоритм побудови областей переважання:

1. Знайти межу областей переважання. Для спадної послідовності ступінчатих констант стійкості межі областей дорівнюють lg Ki. Якщо таку послідовність порушено (вона є аномальною), то проміжні комплекси ніде не переважають. Межі комплексів, найближчих за складом до ніде не переважаючих, дорівнюють середньому арифметичному логарифмів констант аномальної послідовності.

2. До комплексу МLі із найменшим числом координованих лігандів L (і = 0 для вільного М) віднести праву область на осі рL; комплексам із зростаючим числом координованих лігандів - області, що послідовно розташовані cправа наліво; пропускаємо комплекси, що ніде не переважають.

КЛД для систем із одноядерними комплексами. Для гомогенних реакцій, змінюючи головну змінну pX = pL (або pH чи pe), міняємо дві залежних змінних – логарифми рівноважних концентрацій двох реагентів, і рівняння прямої вже несправедливе. Наближену асимптоту маємо, приймаючи, що майже весь M перетворився у переважаючий продукт MLi, і одна із залежних змінних є майже постійною, lg [MLі]  lg t(M), де t(M) − загальна концентрація компоненту M. Графік іншої змінної стає лінійним. Наближення тим краще, чим глибше ми у області переважання MLі. У областях для різних MLі асимптоти різні, й наближений графік - ламана.

Розглянемо приклад – кислотно-основні перетворення ацетату, t(HAc) = t = 0,10 моль/л. HAc переважає, якщо pH < lg KН = 4,76. Для [HAc]  t(Ac) = t наближеним графіком є lg [HAc]  lg t, горизонтальний промінь від (-) до так званої точки системи (ТС), із абсцисою lg KН. Правіше за неї переважає Ac-, [Ac]  = 0,10 моль/л, і, згідно ЗДМ

lg [HAc] = lg KН + lg [Ac-] – pH  lg KН + lg t – pH,

асимптота, промінь униз під кутом 45 о (тангенс ‑1) із ТС – кінця горизонтальної асимптоти. Підставляючи pH = lg KН у рівняння для lg [HAc], одержуємо lg t. Значить, й ця гілка наближеного графіка йде через ТС.

Алгоритм побудови КЛД для систем із одноядерними продуктами. У простих випадках не записуємо реакцій та ЗДМ. Тангенс кута нахилу є різницею стехіометричних індексів при X у формулах частинок – тієї, що відповідає графіку, й переважаючої у відповідній області.

Так, для lg [HAc] у області переважання HAc лінія горизонтальна, а у області переважання Ac- тангенс за абсолютною величиною дорівнює 1 (формули Ac- і HAc відрізняються на 1 H+). Знак тангенса такий, що lg [HAc] зменшується, віддаляючись від області переважання HAc: графік не перевищує горизонтальної асимптоти – максимуму функцій! Зломи замінюють плавними спряженнями. На межі областей, де найбільше порушуються наближення lg [HAc]  lg t або lg [Ac]  lg t, речовину з загальною концентрацією t поділено навпіл між НАс та продуктом Ac,

[HAc] = [Ac] = t / 2,   lg [HAc] = lg [Ac-] = lg t – lg 2,

і згладжені графіки перетинаються нижче за ТС на lg 2  0,3. Для lg [Ac-] наближений графік – ламана, що складена з асимптот – від ТС до горизонтальної) і від –  до ТС (з тангенсом кута нахилу 1).

КЛД, рис. 3, доповнено графіками lg [H+] і lg [OH-]. Пряма lg [H+] йде через початок координат, а lg [OH] – через точку (pH = ‑lg Kw, 0). Тангенси їх кутів нахилу відповідно дорівнюють (‑1) й 1.

Там, де більше двох областей переважання, для кожної – інше наближене рівняння, пов’язане з ЗДМ реакції перетворення переважаючого реагенту (скажімо, MLі), у той, графік якого досліджуємо (скажімо MLk),

MLi + (k - i) L  MLk,    lg k – lg i.

lg [MLk] = (lg k – lg i) + lg [MLi] + (i – k) pL  

 (lg k – lg i) + lg t(M) + (i – k) pL .

Щоб координати точок перетину відрізків не знаходити з рівнянь, зауважимо, що функція неперервна, а графік наближеної функції – ламана зі зломами на межах областей переважання. Графік почнемо із горизонтального відрізка між ТС і продовжимо похилими відрізками в інші області переважання. Отже, алгоритм побудови КЛД:

  • Обчислити значення головної змінної pL на межах областей переважання окремих частинок.

  • Нанести на діаграму точки системи (ТС) з абсцисами, що обчислені на кроці 1, і ординатою lg t(M).

  • Почати наближений графік lg [MLk] із відрізка, кінці якого у ТС на межах області переважання MLk, а для частинки, що не має області переважання – у ТС на межах областей переважання частинок, найближчих за складом до розгляданої.

a

b

Рис. 3. КЛД для кислотно-основних перетворень ацетату, t(HAc) = t = 0,10 моль/л: (а) ескіз перед побудовою спряжень; (б) КЛД.

Продовжити графік lg [MLk] ламаною у область переважання MLі. Тангенс кута нахилу відрізків ламаної дорівнює (i – k), різниці стехіометричних індексів при L для частинки MLі, що переважає у відповідній області, та MLk. Кінці відрізка – на межах областей (під ТС).

Якщо точність графіків у околі ТС недостатня для аналізованої проблеми, то замінити зломи плавними спряженнями, точка перетину яких відхиляється на  = ‑ lg j за ординатою від зламу, де j – число сортів частинок, концентрації яких великі й майже рівні у ТС.

Алгоритм зручніший, ніж для гетерогенних систем. Лише за ступінчатими константами відтворюємо (навіть в уяві!) графіки для найбільших концентрацій – горизонтальні відрізки та похилі, що безпосередньо від них відходять.

Щоб вирішити більшість проблем, потрібно розглядати лише декілька найбільших концентрацій, інформація про які міститься у верхній частині КДД, а подробиці поведінки графіків біля ТС неістотні. Часто достатньо горизонтальних і перших похилих відрізків, без 5-го кроку.

Рис. 4. КЛД для кислотно-основних перетворень оксалату, t(H2С2О4) = t = 0,10 моль/л.

Розглянемо КЛД для Н2С2О4, t2С2О4) = t = 0,10 моль/л, головна змінна pH. Для продуктів приєднання іону Н+ до іона С2О42‑: lg KH1 = 4,266, lg KH2 = 1,256 [I = 0]. Це рН на межах областей переважання (крок 1). На кроці 2 наносимо ТС із координатами (1,3, ‑1) та (4,3, ‑1), ордината lg t = ‑1. На кроці 3 будуємо наближені графіки. Графік lg [Н2С2О4] починаємо з горизонтального променя на висоті –1, від ‑ до лівої ТС, графік lg [НС2О4] – із відрізка між обома ТС, а lg [С2О42‑] – із променя від правої ТС на +. На кроці 4 графік lg [Н2С2О4] продовжуємо праворуч (де переважає іон НС2О4, що відрізняється від Н2С2О4 на іон Н+) відрізком із тангенсом кута нахилу (‑1). Напрям ухилу є очевидним, бо графік порівняно з горизонтальним відрізком може лише спадати. Після правої ТС, де переважає С2О42‑, графік продовжуємо променем із тангенсом кута нахилу (‑2). Аналогічно будуємо похилі ділянки графіків lg [НС2О4] та lg [С2О42‑], тільки тут вже наявні ділянки зростання функцій. На кроці 5 спрягаємо всі зломи (рис. 4).

Рис. 5. КЛД для комплексів Ag+ із NH3, головна змінна pNH3, t(Ag+) = t = 0,10 моль/л.

На КЛД для t(Ag+) = t = 0,10 моль/л, головна змінна pNH3, області переважання мають Ag+ та Ag(NH3)2+. Горизонтальні відрізки наближених графіків lg [Ag+] та lg [Ag(NH3)2+] переходять у похилі з тангенсами  2, бо переважаючі комплекси, відокремлені межею, pNH3 = (lg 2) / 2 = 3,61, відрізняються на 2 ліганди NH3. Асимптоти перетинають горизонтальну лінію lg [] = lg t у точках із абсцисами – логарифмами ступінчатих констант. Для AgNH3+ ці точки не співпадають з ТС. Приймимо

lg K1  lg K2  (lg 2) / 2,

бо ступінчаті константи дуже близькі, й проведемо асимптоти графіка lg [AgNH3+] через ту саму ТС двома променями з тангенсами  1. У ТС

lg [Ag+] = lg [Ag(NH3)2+]  lg [AgNH3+]  lg (t / 3) = ‑ 1,5

й спряження проводимо на lg 3  0,5 нижче за ТС.

Тут вы можете оставить комментарий к выбранному абзацу или сообщить об ошибке.

Оставленные комментарии видны всем.