Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
_Посібник з АХ для біологів 2012 версия 15_08.doc
Скачиваний:
57
Добавлен:
23.02.2015
Размер:
10.47 Mб
Скачать

5. Закон дії мас. Алгебра хімічних реакцій

Хімічна рівновага. Зворотні реакції проходять як у прямому, так і у зворотному напрямах. Рівновага встановлюється, якщо ці зміни взаємокомпенсуються. Рівноважний склад – сукупність рівноважних концентрацій у стані рівноваги. Їх позначають формулами реагентів, що взяті у квадратні дужки, наприклад, [H+], [H3PO4], [OH], [PO43‑].

Із курсу загальної хімії відомо, що швидкість хімічної реакції описується законом дії мас. Для хімічної реакції,

aA + bB cC + dD, (1)

в умовах рівноваги швидкість прямої реакції V1 = k1[A]a[B]b дорівнює швидкості зворотної V2 = k2[C]c[D]d. ([A],[B],[С],[D]) – це рівноважна концентрація відповідної форми речовини

V1 = V2 = k1[A]a[B]b = k2[С]с[D]d (2)

Константа рівноваги дорівнює співвідношенню констант швидкості прямої та зворотної реакцій.

. (3)

Слід знати, що вираз константи рівноваги через рівноважні концентрації (концентраційної константи) справджується при постійній іонній силі розчину (І). Іонна сила виступає узагальненою мірою іонності розчину, її розраховують за рівнянням:

. (4)

Добуток рівноважної концентрації ([Az±]) та квадрата заряду (z2) іонів складують по всім катіонам і аніонам, що присутні в розчині.

При змінній іонній силі розчину константа рівноваги залишається незмінною, якщо замість рівноважних концентрацій у виразі (3) використати активність (ai) учасників рівноваги:

. (5)

Константу рвноваги, виражену через активності називають термодинамічною константою

aAi = γAi·[Aiz], (6)

де γAi коефіцієнт активності іону А±z. Значення коефіцієнта активності можна оцінити з варіанта наближення рівняння Дебая-Хюккеля, який запропоновано Девісом.

, lg z± = z2 lg 1±.    (7)

Для більшості хімічних реакцій, що використовуються в аналітичній хімії значення констант рівноваги виміряно в спеціальних фізико-хімічних дослідженнях. Дані таких досліджень зведено в довідковій літературі.

Константи при температурі, що відрізняється від стандартної, 25 оС, визначають за формулою

lg K(toC) = lg K(25oC) + 5,8810‑4H (t – 25),

де H – ентальпія реакції, КДж/моль.

Формула є наближеною, оскільки одержана інтегруванням рівняння Вант Гофа при постійних теплоємностях реагентів. Для багатьох реакцій коефіцієнт H, що визначається експериментально, є невідомим.

Реакції в розчинах, що можуть проходити як у прямому, так і в зворотному напрямах ще називають «рівноваги». Відомі рівноваги – кислотно-основні, осадження-розчинення, окислення-відновлення, комплексоутворення.

Позначення констант у довідковій літературі. Константи визначають експериментально і наводять у довідковій літературі. Розрізняючи їх, за рекомендаціями ІЮПАК (International Union of Pure and Applied Chemistry), у дужках після K записують реакції, як аргумент функції, наприклад,

K(H2O  H+ + OH), K(H3PO4  3 H+ + PO43‑).

Скорочуючи позначення, використовують дві літери – K та  – з індексами (табл. 4). Перший індекс – тип реакції. Він відсутній для комплексоутворення; літера H – приєднання H+ до основ, літера a («acidity», кислотність) – відщеплення H+ кислотами, літера s («solubility», розчинність) для розчинності, літера D («distribution», розподіл) – розподіл речовини між двома розчинниками. Подальші індекси вказують склад продукту.

У прикладах табл. 4: M – комплексоутворювач, скорочення від «метал», L – ліганд, а також й у запису кислотно-основних перетворень, бо типові ліганди є основами Бренстеда. Позначення скорочують. Так, 62 для реакції Ag+ із I не пов’язуємо із AgI6261‑, неймовірного складу й будови, а розуміємо індекс як подвійний, що відповідає Ag2I64‑.

Позначення констант рівноваг наведено в табл. 4. Нижче розглянемо приклади для часто вживаних констант.

кислотно-основні рівноваги – це реакції обміну, в яких беруть участь протони Н+. Іони водню можуть вступати в реакцію або утворюватись у результаті взаємодії інших сполук. До кислотно-основних рівноваг відносять автопротоліз розчинника, рівноваги протонування та дисоціації.

Рівновага дисоціації води:

H2O  H+ + OH- Kw = [H+]·[OH-] = 10-14.

Рівноваги ступінчастого протонування (ступінчасті рівноваги протонування) слабкої основи (наприклад, аміаку), або аніону слабкої кислоти (наприклад, сульфітної).

Приєднаня першого протону:

NH3+H+NH4+

.

Приєднаня першого протону:

SO32-+H+ HSO3- ;

.

Приєднаня другого протону:

HSO3-+H+ H2SO3 ;

.

Рівновага дисоціації слабкої (нітритної) кислоти

HNO2  H++NO2-

Ka1=.

Звертаємо увагу, що константи дисоціації і протонування для однієї і тієї ж сполуки пов’язані між собою. Так, для одноосновної кислоти НА:

Ka1(НА) = 1/KH1-) = KH1-1;

для двохосновної кислоти Н2А:   

Ka12А) = 1/KH22-) = KH2-1;

Ka22А) = 1/KH12-) = KH1-1.

Для багатоосновної кислоти НА: Ka1А) = 1/KH-) = KH-1.

Для характеристики рвноваг протонування використовують і загальні константи (βНі). Розглянемо приклад загальних рівноваг протонування аніону фосфатної кислоти: · приєднання трьох протонів –

РO43-+3H+ H3РO4 βН3 = КН1·КН2·КН3; · приєднання двох протонів –

РO43-+2H+ H2РO4- βН2 = КН1·КН2; · приєднання одного протона –

РO43-+H+ H2РO42- βН1 = КН1.

рівноваги осадження-розчинення – це реакції, в яких вихідна речовина знаходиться в одній фазі (твердій, кристалічній), а продукти – в іншій (рідинній). Наприклад, розчинність хлориду срібла у воді характеризують константою «добуток розчинності»:

AgCl ↓Ag+ + Cl- Ks= [Ag+]· [Cl-]=1,78·10-10=10-9,75.

Зворотну реакцію – утворення осаду, осадження – характеризують константою Ks-1.

рівноваги окислення-відновлення – це реакції, в яких атоми учасників змінюють ступінь окиснення. Оскільки при проходженні таких реакцій один учасник втрачає електрони (окиснюється), а іший їх приєднує (відновлюється), – будь-яку окисно-відновну реакцію можна розглядати як обєднання акцепторної і донорної напівреакцій:

Ox+ ne Red1 K1 =

(10)

Red2- me Ox2 K2-1=

У довідковій літературі всі реакції зі зміною ступеня окиснення розглядаються однаково, як акцепторні. Тому для донорних напівреакцій беруть обернене значення константи.

константу окисно-відновної реакції знаходять шляхом сумування лівих та правих частин двох напівреакцій з додатковими стехіометричними коефіцієнтами:

m(Ox+ ne)+n(Red2- me-)  mRed1 + nOx2; (11)

.

Рівновага реакції MnO4-+5 Fe2+ +8h+  Mn2+ +5 Fe3+ +4h2o.

Запишемо рівняння напівреакцій:

1) MnO4-+8h+ +5e- Mn2+ +4h2o   k1 = 10127,5.

2) Fe2+ - e-  Fe3+ K2-1 = 10-13,0.

Константа рівноваги k = k1·К2-5 = 10127,5+5(-13,0) = 1062,5.

рівноваги комплексоутворення – це реакції, в яких іони або молекули утворюють більш складну сполуку.

Для характеристики рівноваг комплексоутворення використовують ступінасті константи утворення комплексів (К), загальні константи утворення комплексів (βі), константи дисоціації комплексних сполук (ki).

Ступінчаста рівновага приєднання третьої молекули аміаку

Cu(NH3)22+ + NH3  Cu(NH3)32+ K3 = β3/ β2 =1010,27/107,47 = 102,8.

Загальна рівновага приєднання чотирьох молекул аміаку:

Cu2+ + 4NH3  Cu(NH3)42+ β4 = K1·K2·K3·K4 = 1011,75.

Загальна рівновага приєднання шести аніонів ціаніду:

Fe3+ +6CN-  Fe(CN)63- β6= 1043,6.

Рівновага ступінчастої дисоціації по першій ступені іодидних комплексів кадмію (відщеплення першого йодиду)

CdI42-  CdI3-+I- k1 = β34=105/106 = 0,1.

Рівновага ступінчастої дисоціації по третій ступені іодидних комплексів кадмію (відщеплення третього йодиду)

CdI22-  CdI+ + I- k3= β12 =102,28/103,92 =101,64.

Алгебраїчний підхід при записі рівнянь хімічних реакцій

Розглянемо реакцію загального вигляду

0  j Aj, (12)

де  – символ суми, j – номер реагенту Aj (не плутати з стехіометричними індексами у формулах, таких як Br2 або I3!), j – стехіометричні коефіцієнти – число частинок реагенту Aj, що вступають у реакцію (j < 0) або одержуються у ній (j > 0). Такі знаки маємо, якщо перенесемо всі реагенти праворуч, як в алгебраїчних рівняннях, а ліворуч залишимо 0. Рівняння (1) має такий вигляд:

0 - aA – bB+ cC + dD. (13)

Наприклад,

H2O  H+ + OH переходить у 0  ‑ H2O + H+ + OH,

H3PO4  3 H+ + PO43‑ - у 0  ‑ H3PO4 + 3 H+ + PO43‑.

Умови рівноваги задамо законом дії мас (ЗДМ),

=K, (14)

де  – символ добутку, aj – активність реагента Aj, K – константа рівноваги.

ЗДМ для реакції (13) [A]-a·[B]b·[C]c·[D]d = K.

На константу рівноваги впливає багато факторів, наприклад, температура. Активність розчинника, H2O (у розведених розчинах), як і хімічних індивідів, що утворюють окрему фазу (тверду або рідку), не включають до запису ЗДМ, вважаючи їх рівними 1. Так, для реакції

            

Ca5(OH)(PO4)3(s)  5 Ca2+ + OH- + 3 PO43-

активність твердої фази не включаємо до запису ЗДМ,

{a(Ca2+)}5 a(OH- ) {a(PO43-)}3 = K.

Для реакції 

Mn2+ + 5 H5IO6  2 MnO4 + 5 IO3 + 11 H+ + 7 H2O

ЗДМ має вигляд

{a(Mn2+)}‑2 {a(H5IO6)}‑5 {a(MnO4)}2 {a(IO3)}5 {a(H+)}11 = K,

де, щоб спростити індекси, активності позначено літерою a з хімічною формулою реагента у дужках. Активність a(H2O) = 1 до запису не вводимо. Якщо не вживати від’ємних стехіометричних коефіцієнтів, то ліву частину (2) записують як відношення двох добутків із позитивними ступенями, у чисельнику – для продуктів, у знаменнику – для вихідних реагентів,

К.

Таблиця 4

Тут вы можете оставить комментарий к выбранному абзацу или сообщить об ошибке.

Оставленные комментарии видны всем.