Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
_Посібник з АХ для біологів 2012 версия 15_08.doc
Скачиваний:
57
Добавлен:
23.02.2015
Размер:
10.47 Mб
Скачать

Позначення констант рівноваг

Реакції (загальний вигляд та приклади)

Позначення

Примітки

1. Константи стійкості комплексів

m M + n L  MmLn

nm

Загальні константи стійкості

2 Ag+ + 6 I  Ag2I64‑

62

M + L  MLn

n

Для одноядерних комплексів m = 1 опускають

Ag+ + NH3  AgNH3+

1

Ag+ + 2 NH3  Ag(NH3)2+

2

MLn‑1 + L  MLn

Kn

K – ступінчаті константи стійкості, Kn = n / n‑1

Ag+ + NH3  AgNH3+

K1

AgNH3+ + NH3  Ag(NH3)2+

K2

2O  H+ + OH

Kw

Іонний добуток води

m H+ + L  HmL

Hm

Якщо L – ліганд, H+ комплексоутворювач, то Hm – це 1m

H+ + PO43‑  HPO42‑

H1

2 H+ + PO43‑  H2PO4

H2

3 H+ + PO43‑  H3PO4

H3

H+ + Hm‑1L  HmL

KHm

KHm – ступінчаті константи стійкості

KHm = Hm / H(m‑1)

H+ + PO43‑  HPO42‑

KH1

H+ + HPO42‑  H2PO4

KH2

H+ + H2PO4  H3PO4

KH3

Hm+1L  HmL + H+

Ka(Nm)

Ступінчата константа іонізації кислоти HNL,

Ka(N‑m) = 1 / KH(m+1)

H3PO4  H+ + H2PO4

Ka1

H2PO4  H+ + HPO42‑

Ka2

HPO42‑  H+ + PO43‑

Ka3

m M + n OH  Mm(OH)n

nm

Константи стійкості гідроксокомплексів (окремого випадку комплексів)

2 Fe3+ + 2 OH  Fe2(OH)24+

22

Hg2+ + OH  HgOH+

1

Hg2+ + 2 OH  Hg(OH)2

2

Hg2+ + 3 OH  Hg(OH)3

3

2. Константи кислотно-основних рівноваг (продовження)

m M + n H2O  Mm(OH)n + n H+

*nm

Константа взаємодії іона металу з H2O *nm = nm Kwn, m = 1 опускають

2 Fe3+ + 2 H2O  Fe2(OH)24+ + 2 H+

*22

M + n H2O  M(OH)n + n H+

*n

Hg2+ + H2O  HgOH+ + H+

*1

Hg2+ + 2 H2O  Hg(OH)2 + 2 H+

*2

Hg2+ + 3 H2O  Hg(OH)3 + 3 H+

*3

3. Константи гетерогенних реакцій

L  L(орг), або L  ,

KD

Константа розподілу (в дужках – розчинник)

Br2  Br2(CCl4), або Br2  

Al3+ + 3 HOxin (орг) 

 AlOxin3 (орг)+ 3 H+ 

Kex

Загальна константа екстракції

L(g)  L

Kp

Закон Генрі, p в атмосферах

CO2(g)  CO2

L(s)  L, L(l)  L,

Ks

Розчинність (s – тверда, l – рідка речовина)

I2(s)  I2, Br2(l)  Br2,

MmLn(s)  mMLq + (n – m q) L

Ksq

Добуток розчинності (q = 0 можна опускати), Ksq = Ks0 q. Нижче – складний випадок, де слідом за Ks у дужках наведено продукти у розчині.

HgI2(s)  Hg2+ + 2 I

Ks0

HgI2(s)  HgI+ + I

Ks1

HgI2(s)  HgI2

Ks2

HgI2(s) + I  HgI3

Ks3

HgI2(s) + 2 I  HgI42‑

Ks4

Концентраційні константи. Константу рівноваги, виражену через рівноважні концентрації (3) називають концентраційною. Підставляючи вираз (6) у ЗДМ (3), приходимо до його аналога із рівноважними концентраціями замість активностей,

Або дотримуючись алгебраїчного підходу в записі реакцій і рівнянь, маємо:

Kc = · ()-1,

lg Kc = lg K -lg () = lgK – j lg j. (15)

Концентраційна константа рівноваги Kc залежить від складу розчину через j. Часто користуючись Kc, не вказуватимемо індекс «c». У довідниках наводять як термодинамічні (при І = 0), так і концентраційні константи.

Приблизно оцінюючи іонну силу, обмежуємось внеском від переважаючих компонентів, зокрема іонів сильних електролітів (тих, що дисоційовані повністю). Досліджуючи константи, з сильних електролітів утворюють так званий «сольовий фон», що стабілізує коефіцієнти активності. У водяних розчинах сильними є кислоти HCl, HClO4, HBr, HI, H2SO4 (за першим ступенем дисоціації), HNO3; основи та солі з катіонами Na+, K+, Rb+, Cs, не схильними до комплексоутворення, і солі з аніоном ClO4.

Рівноважні концентрації розраховують за концентраційними константами, вдаючись до ітерацій (послідовних наближень). Розрахувавши [Aj] за lg Kc, що відповідають наближеній іонній силі, уточнюють І та lg Kc, й знову [Aj]. Процес закінчують, якщо значення lg Kc відрізняються від попередніх у межах похибок. Ітерації сходяться, бо lg Kc повільно змінюються з [Aj].

Наприклад, для реакції

Ca5(OH)(PO4)3(s)  5 Ca2+ + OH- + 3 PO43-, lg Ks = ‑55,91 [I=0],

lg Ksc у середовищі c(NaClO4) = 0,1 моль/л обчислюємо так. Електроліт NaClO4 – сильний,

[Na+] = [ClO4] = c(NaClO4) = 0,1 моль/л.

Без внеску від продуктів реакції іонна сила

I = {[Na+] + [ClO4]} / 2 = 0,1.

За формулою Девіса,

lg  = ‑ 0,5 / (1 +) + 0,15I = -0,105.

Підставляючи її у вираз (6), маємо

lg Ksс = lg Ks ‑ {j zj2} lg  = ‑55,91 ‑ {5·22 +

+ 1·(‑1)2 + 3·(‑3)2}·(-0,105) = ‑55,91 + 30·0,105 = -52,76. 

Лінійні комбінації реакцій

Ми вже мали змогу звернути увагу, що рівняння приєднання кількох протонів до багатозарядного аніону (або кількох лігандів до іону-комплексоутворювача) характеризуються загальною константою, яка дорівнює добутку ступінчастих констант: βn = K·K·…·Kn.

Аналогічним чином можна обчислитити константу більш складної рівноваги, використовючи константи простих рівноваг.

Приклад 1. Розглянемо рівновагу розчинення малорозчинної солі слабої кислоти в розчині сильної кислоти.

CaCO3↓ + 2H+  Ca2+ + H2O + CO2; K-?

Розв’язання. Реакція складається з двох простих рівноваг:

CaCO3 Ca2+ +CO32- ; Ks=10‑8,52

CO32- +2H+H2O+CO2; βH2=KH1·KH2=1010,33· 106,35=1016,68

Значить константа рівноваги вихідної реакції:             K= Ks βH2=10‑8,52 ·1016,68=108,16;

Відповідь: K=1,45·108.

Приклад 2. Рівновага розчинення малорозчинного гідроксиду в розчині аміаку:

Cu(OH)2 +4NH3 Cu(NH3)42++2OH- K=?

Розв’язання. Вихідною речовиною є осад гидроксиду, значить першою рівновагою слід розглянути рівновагу розчинення:

Cu(OH)2↓ Cu2++2OH Ks = 10-19,32.

Утворені іони Cu2+ взаємодіють із молекулами аміаку:

Cu2+ + 4NH3  Cu(NH3)42+ β4 =1011,75.

константа рівнваги вихідної реакції:                                 K = Ks·β4=10-19,32·1011,75 = 10-7,57.

Відповідь: K = 2,69·10-8.

Приклад 3. Рівновага утворення осаду при руйнуванні комплексної сполуки

BiI4-+PO43-  BiPO4↓ + 4I-.

Розв’язання. Вихідними є комплексні аніони, значить першою рівновагою слід розглянути рівновагу дисоціації:

BiI4-  Bі3+ + 4I- β4-1 = 10-15.

Утворені іони Bі3+ взаємодіють із аніонами фосфату

3+ + PO43-  BiPO4↓ Ks-1 = 1022.

константа рівноваги вихідної реакції:                                 K= β4-1· Ks-1 =10-15·1022,9 = 107,9;

Відповідь: K = 7,94·107.

Теоретично вивчаючи рівноважні системи, враховуємо ЗДМ для різних реакцій. Замість того, щоб перетворювати алгебраїчні рівняння ЗДМ, наочніше перетворити реакції, для яких є довідкові дані, переходячи до лінійних комбінацій реакцій.

Розглянемо вихідні реакції

   ij Aj 16

де i – номер реакції, ij – стехіометричний коефіцієнт у i-й реакції при реагенті A. Множачи реакції на множники ki й додаючи добутки, утворюємо лінійну комбінацію

    ki ij) Aj 17

із стехіометричними коефіцієнтами – лінійними комбінаціями коефіцієнтів вихідних реакцій.

Логарифмуючи рівняння ЗДМ для реакції (7), маємо

 ij lg aj = lg Ki,

де Kі – константа ЗДМ для і-ї реакції; aj – активність реагенту Aj. Створюючи лінійну комбінацію цих рівнянь, маємо

 ki ij) lg aj =  lg Ki = lg K, (18)

де K – константа ЗДМ лінійної комбінації (тобто реакції 8). Не ускладнюючи рівнянь ЗДМ, ki вибираємо так, щоб коефіцієнти  ki ij) при деяких реагентах обертались на 0 (реагенти «скорочувались»), і відповідна активність у ЗДМ не входила. Комбінуючи n реакцій, «скорочуємо» принаймні (- 1) реагентів. Лінійна комбінація задовольняє вимозі, що число атомів кожного елемента у реакції зберігається, бо їй задовольняють вихідні реакції.

Лінійно незалежні реакції – такі, що жодна з них не є лінійною комбінацією інших. Математичні терміни «лінійна комбінація» та «лінійна незалежність» відповідають структурі множини реагентів та реакцій. ЗДМ для незалежних реакцій є незалежними алгебраїчними рівняннями. Залежним реакціям відповідають залежні рівняння ЗДМ.

Розглянемо найчастіше вживані лінійні комбінації. Найпростіша з них – зворотна реакція, комбінація з однієї реакції, із множником (‑1). Наприклад, для щавлевої (оксалатної) кислоти маємо

H+ + C2O42‑  HC2O4,  lg KH1 = 4,266,

H+ + HC2O4  H2C2O4,  lg KH2 = 1,252.

Тут вы можете оставить комментарий к выбранному абзацу или сообщить об ошибке.

Оставленные комментарии видны всем.