3. Електрохімічні методи аналізу

В основі електрохімічних методів лежать процеси на електродах або в міжелектродному просторі при виникненні потенціалу або при пропусканні електричного струму через розчин. Електродний процес – гетерогенна реакція, у якій заряджена час­тин­ка (електрон, іон) переноситься через межу розподілу фаз (електрод-розчин).

У вольтамперометричному ме­то­ді вимірюють залежність величини сили струму від прикладеної напруги (електродного потенціалу).

В електрогравіметричному методі компонент кількісно переводять у окрему фазу (реакціями електролізу) і визначають йо­го масу. У кулонометричному методі вимірюють кількості електрики, що витрачається у електрохімічній реакції. При застосуванні кондуктометричного методу вимірюють електричний опір розчину.

У потенціометричному методі аналізу вимірюють рівноважні електродні потенціали (при такій електрохімічній рівновазі електричний струм через межу розподілу фаз не проходить). При цьому в електрохімічній комірці розрізняємо два напівелементи: індика­торний електрод та електрод порівняння. Часто їх електродні розчини різного складу відокремлюють виразною межею – «сольовим містком» або мембраною.

3.1. Потенціометричний метод аналізу

3.1.1. Теоретичні основи потенціометрії

Для вирішення аналітичної задачі потенціометричні вимірювання можна проводити двома способами. Перший спосіб – пряма потенціометрія, полягає в тому, що в досліджуваний розчин занурюють необхідний індикаторний електрод і вимірюють його потенціал відносно електрода порівняння, найчастіше хлоридсрібного. Потім за градуювальним графіком, побудованому в координатах Е - рс (с – концентрація стандартних розчинів іона, який визначають), знаходять концентрацію іона, що визначають в аналізованому розчині.

Другий спосіб полягає в вимірюванні потенціалу ін­дикаторного електрода в процесі хімічної реакції між іоном, що визначають, та відповідним титрантом. За кривою титрування можна знайти об’єм титранта, що необхідний для досягнення кінцевої точки титрування, й обчислити концентрацію іона, який визначають. Цей спосіб називають потенціометричним титруванням.

З рівняння Нернста випливає, що рівноважний потенціал Е_рзалежить від співвідношення активностей (концентрацій) окисненої і відновної форм окисно-відновної пари, тобто є функцією складу розчину:

E_{p =} E⁰_Oх/Red +ln(1)

Залежність (1) й покладено в основу потенціометрії.

Рівноважним називають потенціал, який набуває ізольований електрод при зануренні в розчин для аналізу. Тому вимірювання потенціалу необхідно проводити в умовах, максимально наближених до термодина­мічних: при відсутності струму у зовнішньому ланцюгу комірки (I=0) через час, необхідний для встановлення рівноваги. Тільки за таких умов можна розглядати склад аналізованого розчину за виміряним потенціалом електроду.

3.1.2. Вимірювання потенціалу

Прилад для вимірювання потенціалу – потенціометр було запропоновано Поггендорфом (1841). Схему потенціометру наведено на рисунку 3.1. У верхньому контурі безперервно тече струм від батареї. Це спричиняє падіння напруги між точками Аі В.За законом Ома з урахуванням того, що опір уздовж АВзмінюється лінійно, можна записати:

E_AB = IR_AB = rIl_AB,

E_AC = IR_AC = rIl_AC.

Звідси отримаємо

E_AC = E_AC(l_AC / l_AB).

Із цього рівняння слідує, що при Е_АС = Е_Х або Е_AC = Е_ст струм у нижньому контурі не протікає.

Якщо в ланцюг введено стандартну комірку Е_ст,то

E_ACст = E_ст= E_AB(l_ACст / l_AB);

якщо ключем II введено комірку, що вимірюють Е_х,то

E_ACх= E_х= E_AB(l_ACх / l_AB).

Із цих рівнянь можна отримати, що

E_х = E_ст(l_ACх / l_ACст),

де l_ACхтаl_ACст – ділянки лінійного опору, які відповідають збалансованому ланцюгу (струм у нижньому контурі відсутній), який складається з Е_х =Е_ст.Отже, для визначення Е_хнеобхідно знати потенціал стандартного елементу Е_стта виміряти l_ACх та l_ACст.

Батарея

Рис. 3.1. Схема потенціометра: АВ – лінійний дільник напруги; С–ковзаючий контакт; R – опір для градуювання АВ; П – подвійний двохполюсний ключ для введення в ланцюг елементу, який випромінює (Ех) або стандартного елементу (Ест); К – телеграфний ключ для короткочасного замкнення ланцюгу

Для зручності вимірювання шкалу градуюють безпосередньо в Вольтах. Як стандартний елемент з відомою ЕРС використовують елемент Вестона (рис. 3.2), схематично його можна представити так:

Cd(Hg)│CdSO₄∙ ⁸∕₃ H₂O(нас.), Hg₂SO₄(т)│Hg,

де анод – амальгама кадмію, катод – металічна ртуть.

При замкненні ланцюгу відбуваються напівреакції:

на аноді Cd(Hg) → Cd²⁺ + Hg (р)+2е‾,

на катоді Hg²₂⁺ + 2e‾ → 2Hg (р).

При 25 ⁰С ЕРС елемента Вестона дорівнює 1,0183 В.

Рис. 3.2. Елемент Вестона: 1 – кристали CdS04•8/3H2O; 2 – насичений розчин CdS04; 3 – шар Hg2S04 (т)

Для градуювання шкали в ланцюг за допомогою ключа П(див. рис.3.1) вводять елемент Вестона E_ст та встановлюють ковзаючий контакт С на відмітку 1,0183 В. Періодично замикаючи на короткий час телеграфний ключ К,регулюють величину опору R так, щоб гальванометр показав відсутність струму в нижньому контурі ланцюга. Тепер можна перейти до вимірювання потенціалу комірки Е_х. Для цього, не порушуючи балансування ланцюгу, ключ П переводять у положення, що включає комірку Е_х у ланцюг. Періодично замикаючи на короткий час ключ К, переміщують ковзаючий контакт С до тих пір, поки гальванометр не буде показувати відсутність струму в нижньому контурі ланцюга. Оскільки шкала АС_Х градуйована в вольтах, залишається тільки записати показники.

Точність вимірювання потенціалу за допомогою потенціометру головним чином залежить від чутливості гальванометра: чим менший струм здатний визначити гальванометр, тим вища точність. При вимірюванні потенціалів комірок із високим опором гальванометр замінюють електронним підсилювачем. Підсилений струм, що тече в незбалансованому ланцюгу, потім детектують за шкалою міліамперметра. Такі потенціометри, які мають електронний підсилювач струму, називають рН-метрами (ці прилади дають змогу швидко і точно вимірювати потенціал). Шкали цих приладів градуйовані в мілівольтах (мВ) та в одиницях рН. До приладу додається набір індикаторних електродів (платинові, скляні) та електроди порівняння (каломельні та хлоридсрібні).

Типи електродів [3]

Індикаторні електроди. Індикаторними електродами для потенціометричних вимірювань можуть бути металічні та мембранні (йоноселективні) електроди. Для металічних електродів характерна електронна провідність, для мембранних – іонна.

Металічні електроди. Розрізняють активні та інертні металічні електроди. Активні металічні електроди виготовляють з металів Ag, Си, Cd, Pb, які утворюють відновлену форму оборотної окисно-відновної напівреакції. Будь-який із таких електродів у розчині, який містить власні іони, набуває потенціал, який змінюється при зміні ак­тивності цих іонів. Наприклад, залежність потенціалу срібного електрода від активності іонів Ag⁺ відповідно до рівняння оборотної напівреакції Ag⁺+ e ^‾ ↔ Ag виражається рівнянням Нернста:

E = E⁰_{Ag+ / Ag}+ 0,059 lg a_Ag+

Це означає, що за виміряним потенціалом срібного еле­ктрода можна робити висновки про активність іонів Ag⁺ у розчині. Електроди, подібні до срібного, потенціал яких залежить від активності власних іонів у розчині, називають електродами I роду.

Активні металічні електроди можна використовувати для визначення не тільки власних іонів, але і для визначення аніонів, що утворюють з цими іонами малорозчинні або комплексні сполуки.

Наприклад, якщо срібний електрод занурити в розчин, який містить С1^‾ -іони, то відповідно до рівнянь

Ag⁺+e‾↔AgтаAg⁺+Cl‾↔AgCl

потенціал срібного електрода буде залежати від активності С1^‾-іонів:

Е=E⁰_Ag+/Ag+0,0591 lga_Ag+=E⁰_Ag+/Ag+0,0591lg=

= E⁰_Ag+/Ag + 0,0591 lgK_SAgCl – 0,0591lga_Cl = E⁰_AgCl/Ag – 0,0591lga_{Cl .}

Електроди, потенціали яких залежать від ак­тивності іонів, що утворюють малорозчинні сполуки, нази­вають електродами II роду. Такі електроди є електродами порівняння.

Інертні металічні електроди виготовляють з платини або золота. Їх потенціали залежать від співвідношення активностей окисненої або відновленої форм напівреакції. Наприклад, потенціал платинового електрода, зануреного в розчин, що містить іони Fе (III) та Fе (II),відповідно до рівняння Нернста

E= E⁰_{Fe(III) / Fe(II)} + 0,0591

залежить від співвідношення активностей Fe (III) і Fe (II). Вимірюючи потенціал електрода, можна прослідкувати за зміною співвідношення а_Fe(III) /а_Fe(II) при проходженні будь-якої хімічної реакції за участю Fe (III)або Fe (II).Тому такий електрод можна використовувати для потенціометричного титрування Fe (III)або Fe (II).

Іоноселективні електроди. Найважливішою складовою частиною іоноселективного електрода є напівпроникаюча мембрана. Це тонка плівка, що відокремлює внутрішню частину електрода (внутрішній розчин) від аналізованого розчину і має здатність пропускати іони тільки одного знака заряду (катіони або аніони). У багатьох випадках ці мембрани проникні переважно для іонів тільки одного виду при наявності інших іонів того ж знака заряду. Можна, наприклад, виготовити електрод для визначення іонів Na⁺ при наявності іонів інших лужних металів.

Розташуємо напівпроникну мембрану між двома розчинами з різними концентраціями іона А⁺. Один із таких розчинів − аналізований (або зовнішній) має концентрацію c₁,, інший − стандартний (або внутрішній) c₂.На зовнішній та внутрішній поверхнях мембрани буде відбуватися обмін іонами, тобто іони з розчину будуть проникати в фазу мембрани. Із-за того, що активності іонів в розчині та у фазі мембрани різні, на обох поверхнях мембрани виникнуть граничні потенціали Е₁ та Е₂ (рис. 3.3). Якщо у зовнішній та внутрішній розчини занурити електроди порівняння, то можна виміряти різницю потенціалів ∆Е, яка дорівнює мембранному потенціалу Е_м:

E_м = E₁ − E₂ = 0,0591 lg(a₁ /a₂).

Оскільки активність іонів А⁺увнутрішньому розчині постійна, то

E_мconst + 0,0591lga_{1 ,}тобто потенціал мембранного електроду залежить від активності іонів А⁺ в аналізованому розчині.

Мембранний електрод

1 2 Розчин 1 (аналізований) Розчин 2 (внутрішній)

Рис. 3.3. Мембранний електрод: електрод порівняння ( 1 − зовнішній, 2 − внутрішній)

Якщо аналізований розчин разом з іонами, що визначаються (А⁺), містить і інші іони, то необхідно врахувати їх вплив на потенціал мембранного електрода. У цьому випадку можлива реакція обміну

A⁺_м + B⁺_p=p ↔ B⁺_м + A⁺_{p=p ,}

у результаті якої сторонні іони В⁺ проникають у фазу мембрани. Глибина протікання цієї реакції описується кон­стантою рівноваги, яку називають константою обміну К_A-_В,яка залежить від природи мембрани й іонів В⁺:

K_A-B =

Проникнувши в мембрану, іони рухаються в ній, із-за різниці рухомостей іонів у фазі мембрани U_A і U_Bвиникає дифузійний потенціал, який робить вклад у потенціал вимірюваного мембранного електрода.

Потенціал електрода з мембраною, яка реагує на наявність у розчині іонів А⁺ та В ⁺, описують за рівнянням

Е_м= const + 0,0591 lg(а_А + K_A-B ), (2)

де a_А− активність іонів, які визначають А⁺ ; а_в − активність сторонніх іонів В⁺; U_А та U_B − рухомості іонів А⁺іВ⁺ у фазі мембрани; K_А-В − константа обміну.

Величину К_А-_Вназивають потенціометричним коефіцієнтом селективності, k_А,Ввідбиває відносний вплив іонів В⁺ на потенціал електрода, селективного до іонів А⁺, і характеризує здатність електрода розрізняти наявні в розчині іони А⁺іВ⁺.

Рівняння (3.2) можна записати так:

Е_м = const + 0,0591 lg (a_A+k_A,Ba_B),

що справджується для однозарядних іонів А⁺ і В ⁺ . Для іонів А, В, С, ... із зарядами z_А, z_B,z_c, ... залежність потенціалу мембранного електрода виражають рівнянням, яке запропонував Б. В. Нікольський, його називають модифікованим рівнянням Нернста:

E_м= const + +lg

Головні характеристики іоноселективного електрода — інтервал виконання електродної функції, селективність та час відгуку.

Інтервал виконання електродної функції відносно іона А, який визначають, характеризується довжиною лінійної ділянки залежності потенціалу електрода від логарифма ак­тивності (концентрації) іона А. Якщо ця залежність має кутовий коефіцієнт (при 25 ⁰С), близький до 59,16/z_A мВ/ра_A, то електрод виконує функцію Нернста в даному інтервалі активностей. Протяжність лінійної ділянки та близькість кутового коефецієнта до теоретичного залежать від природи мембрани. При низьких концентраціях (для дуже гарних електродів при концентрації близько до 10 ^-7 М) спостерігається відхилення від лінійної залежності, тобто електрод втрачає електродну функцію. Точку переходу на графіку (рис. 3.4) характеризує межа визначення за допомогою даного електрода.

Рис. 3.4. Інтервал виконання електрофункції та границя визначення іоноселективного електрода.

Селективність електрода відносно іона А, що визначається, при наявності стороннього іона В характеризується потенціометричним коефіцієнтом селективності k_А,В. Якщо k_А,В<1, то електрод селективний відносно іона А; якщо k_A,B>1, то відносно іона В.

Час відгуку іоноселективного електрода характеризує час досягнення постійного потенціалу електрода. Чим мен­ше час відгуку, тим кращий електрод. Час відгуку може коливатися від секунд до декількох хвилин. Це залежить від природи мембрани, а також від методики вимірювання потенціалу, тобто від того, переносять електрод з більш розведеного розчину в більш концентрований або навпаки. Для більшості електродів потенціал електрода за 1 хв. досягає >90 % від кінцевої величини.