Глава 2. Кислотно-основна рівновага

2.1. Хімічна рівновага. Константа хімічної рівноваги

В будь-якій хімічній системі при перебігу реакції настає момент, коли співвідношення між концентраціями вихідних речовин та продуктів реакції стає постійним. При цьому перебіг процесу не припиняється, просто це означає, що швидкості прямої та зворотної реакцій стають рівними. Такий рівноважний стан називається динамічним (рухливим).

У стані рівноваги концентрації вихідних речовин та продуктів реакції за даних умов залишаються незмінними. Такі концентрації називають рівноважними.

Кількісною характеристикою хімічної рівноваги є константа рівноваги К.

Розкрити поняття константи рівноваги хімічної реакції можна на підставі закону діючих мас (К.М.Гульдберг та П. Вааге), який формулюють таким чином:

ш видкість хімічної реакції прямо пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин в ступенях, що дорівнюють їхнім стехіометричним коефіцієнтам

Терміном "діючі маси" автори закону позначали концентрації. Сам термін "концентрація" був введений пізніше Вант-Гоффом.

Для реакції:

aA + bB ↔ cC + dD

згідно з законом діючих мас, швидкість прямої V_пр та оборотної V_обор реакцій виражають рівняннями:

V_пр = k_пр[A]^a[B]^b

V_обор = k_обор[С]^с[D]^d

У стані рівноваги швидкості прямої та зворотної реакцій од­накові, тобто

V_пр = V_обор:

k_пр[A]^a[B]^b = k_обор[С]^с[D]^d

Перетворимо це рівняння таким чином, щоб всі константи були ліворуч, а концентрації праворуч:

Відношення констант швидкості прямої та оборотної реакцій також є константою. Її називають концентраційною константою рівноваги даної ре­акції і позначають К_с.

Таким чином, можна дати формулювання константи хімічної рівноваги:

К онстанта хімічної рівноваги прямо пропорційна добут­ку концентрацій продуктів реакції в ступенях, що дорівнюють їхнім стехіометричним коефіцієнтам та зворотно пропорційна добутку концентрацій вихідних речовин в ступенях, що дорівнюють їхнім стехіометричним коефіцієнтам.

Величина константи рівноваги залежить від природи реагую­чих речовин і температури. Константа рівноваги визначає глибину перебігу процесу в момент досягнення стану рівноваги. Чим більша величина К, тим повніше взаємодіють речовини.

2.2. Рівновага в розчинах слабких електролітів

Слабкі кислоти та основи у водних розчинах дисоціюють частково і в дуже незначній кількості ( α <<1). В таких розчинах встановлюється рівновага між іонами та недисоційованими молекулами.

Рівновага в розчинах слабких кислот

Наприклад, для оцтової кислоти:

CH₃COOH ↔ H⁺ + CH₃COO^–

Вираз для константи рівноваги:

Рівновагу, що встановилася при дисоціації оцтової кислоти, характеризує константа рівноваги K_a , яку можна назвати константою дисоціації (іонізації) оцтової кислоти або константою кислотності.

Оскільки константи рівноваги для багатьох слабких електролітів мають дуже малі значення, то часто наводять не самі ці значення, а їхні десяткові логарифми lgK або показники – від'ємні десяткові логарифми рК = - lgK

Так, для процесу дисоціації оцтової кислоти К_a = 1,86 ·10^-5 , можна записати lgK_a = - 4,73 або рК_a= - lgK_a = - lg1,86·10^-5 = 4,73

Константа дисоціації і ступінь електролітичної дисоціації є кількісними характеристиками електролітів. Для слабких електролітів ці дві величини пов’язує між собою закон розведення В. Оствальда. Математичний вираз закону розведення В. Оствальда:

де: К_дис – константа дисоціації;

α – ступінь дисоціації;

с – концентрація електроліту.

Для бінарних слабких електролітів α << 1, тоді величина (1-α) практично дорівнює одиниці. Тоді математичний вираз закону розведення В. Оствальда спрощується:

Для одноосновних слабких кислот НА:

[H⁺] =

де: К_а – константа дисоціації;

α – ступінь дисоціації;

с – концентрація кислоти.

Звідси,

рН = ½ (рК_a +рс_а)

Багатоосновні кислоти дисоціюють ступінчасто. Наприклад, в розчині ортофосфатної кислоти встановлюються рівноваги:

H₃PO₄ ↔ H⁺ + H₂PO₄^–

H₂PO₄^– ↔ H⁺ +HPO₄^2–

HPO₄^2– ↔ H⁺ + PO₄^3–

Добуток всіх констант ступінчастої дисоціації дорівнює повній константі кислотності К_а:

К₁·К₂·К₃ = К_a

Тобто, для ортофосфатної кислоти повна константа кислотності для схеми:

H₃PO₄ ↔ 3H⁺ + PO₄^3–

Рівновага в розчинах слабких основ

Наприклад, рівновага в розчині амоніаку:

NH₃·H₂O ↔ NH₄⁺ + OH^–

К_b – константа дисоціації (іонізації) слабкої однокислотної основи або просто константа основності цієї основи

рК_b = -lgK_b

Враховуючи, що іонний добуток води К_w = [H⁺]·[OH^-], після певних перетворень, отримуємо:

К_w =K_b·K_a

Тобто, іонний добуток води К_w дорівнює добутку констант кислотності та основності.

Для показника рК_w отримуємо:

рК_w = рK_b + рK_a

Визначимо рівноважне значення рН в розчині слабкої однокислотної основи.

Оскільки рК_w = рН + рОН = 14, то

рН = рК_w – рОН = 14 – рОН

Визначимо величину рОН = -lg[OH^-]. Оскільки [OH^-] = , то логарифмуючи цей вираз, отримаємо:

- lg[OH^-] = ½ (- lgK_b - lgс_b)

або

рОН = ½ (рK_b - рс_b)

тоді

рН = 14 - рОН = 14 – ½ (рK_b - рс_b)

Таким чином, рН в розчинах слабких кислот та основ визначається за формулами:

кислоти	основи
рН = ½ (рКa +рса)	рН = 14 – ½ (рKb - рсb)