4.2. Окисно-відновний потенціал (редокс-потенціал)

Ефективність редокс-реакцій залежить від природи учасників реакції, умов перебігу процесу та визначається величиною окисно-відновного потенціалу редокс-пари. Потенціал окремої редокс-пари визначити неможливо.

Тому складають гальванічний елемент, який складається з двох напівелементів: 1 – напівелемент, потенціал якого слід виміряти; 2 – напівелемент, потенціал якого прийнято як стандарт.

Як стандарт використовують водневий електрод, потенціал якого за стандартних умов прийнято за «0».

Практично вимірюють електрорушійну силу (ЕРС) такого гальванічного елементу. Електрорушійна сила – це різниця двох потенціалів: ЕРС = Е₁ – Е₂. Оскільки потенціал одного з напівелементу дорівнює Е₂ = 0, то фактично виміряне значення ЕРС буде чисельно відповідати потенціалу другого напівелементу ЕРС = Е₁.

Якщо цей потенціал вимірювався за стандартних умов при молярній концентрації розчину 1 моль/дм³, то такий потенціал називається стандартним електродним потенціалом Е⁰

Для багатьох редокс-пар стандартні окисно-відновні потенціали приведені в довідниках.

Електродний потенціал, виміряний за звичайних умов, називається реальним рівноважним потенціалом Е.

Залежність між реальним рівноважним редокс-потенціалом та стандартним редокс-потенціалом виражає рівняння В.Нернста:

або

де: R – універсальна газова стала, 8,314 Дж/моль·К

T – абсолютна температура, К

F – стала Фарадея, 96500 Кл

n – кількість електронів, що беруть участь в процесі

с_{ox ,}с_red – концентрації окисної та відновної форми

2,303- коефіцієнт перерахунку від натурального логарифму до десяткового:

ln = 2,303lg

Наприклад, для редокс-пари Fe³⁺|Fe²⁺, редокс-потенціал дорівнює

Якщо врахувати, що Е⁰(Fe³⁺/Fe²⁺) = 0,771 B, n = 1 (Fe²⁺ – 1е = Fe³⁺) та підрахувати всі сталі величини (приймемо температуру 25°С = 298 К), то вираз потенціалу редокс-пари буде мати вигляд:

Якщо ж в рівняння напівреакцій входять інші іони, окрім редокс-форм, то їх слід теж враховувати.

Наприклад, для напівреакції:

Cr₂O₇^2– + 14H⁺ + 6е = 2Cr³⁺ + 7H₂O

Потенціал редокс - пари обчислюють за наступним рівнянням:

З цього рівняння видно, який вплив мають Н⁺ , тобто рН середовища не перебіг процесу.

Редокс-потенціали залежать від природи учасників реакції, розчинника, температури, присутності сторонніх іонів, рН середовища.

Чим більше окисно-відновний потенціал даної редокс-пари, тим більш сильним окисником є окисна форма. Чим меншим є окисно-відновний потенціал, тим більш сильним відновником є відновна форма цієї редокс-пари.

Порівняння величин стандартних електродних потенціалів можна використати для передбачення напрямку окисно-відновної реакції.

Наприклад: визначимо, чи зможе гідроген пероксид окислити калій йодид в кислому середовищі

Запишемо рівняння реакції та напівреакції:

2KI + H₂O₂ + H₂SO₄ = I₂ + K₂SO₄ + 2H₂O

2I^– – 2 е F I₂ 1 відновник = 0,62 В

H₂O₂ + 2H⁺ + 2е F 2H₂O 1 окисник = 1,77 В

2I^– + H₂O₂ + 2H⁺ → I₂ + 2H₂O

ЕРС = Е _{окисника} – Е_{відновника}

ЕРС = 1,77 – 0,62 = 1,15 В

Оскільки ЕРС >0, то реакція перебігає в прямому напрямку, тобто гідроген пероксид може окислити калій йодид.

Таким чином, врахування знаку ЕРС реакції дозволяє визначити напрямок процесу:

ЕРС >0 перебігає пряма реакція

ЕРС < 0 перебігає оборотна реакція

ЕРС = 0 система знаходиться в стані стійкої хімічної рівноваги

Але слід враховувати, що стандартні потенціали можуть значно відрізнятись від реальних під впливом різних чинників: рН середовища, концентрації реагентів, побічні реакції комплексоутворення або осадження тощо. Тому і напрям процесу може змінюватись.