3. Конвективный перенос, осложненный физико-хи­мическими процессами

Миграция подземных вод часто сопровождается физи­ко-химической трансформацией их качественного соста­ва. Она может быть вызвана взаимодействиями вещества на границе раздела жидкости и минеральной фазы — так называемые межфазовые (гетерогенные) процессы и (или) его преобразованиями в жидкой фазе — гомоген­ные процессы. Здесь мы рассмотрим особенности прояв­ления при конвекции наиболее типичных из них — сорб­ции, ионного обмена, растворения, комплексообразова- ния.

Начнем с анализа сорбционных процессов. При до­статочно длительном взаимодействии породы с раство­ром, имеющим постоянную во времени концентрацию с, зависимость между концентрацией компонента в растворе с и на твердой фазе N оказывается для данной температу­ры однозначной и определяет вид изотермы сорбции:

м₀ =Дс), (6.8)

где N₀ — сорбционная емкость, определяющая предель­но возможное в данных условиях содержание компонента в единице объема породы (равно­весное с его содержанием в растворе).

Для мало концентрированных растворов достаточно характерна линейная изотерма Генри:

^о(^с)^я^с, (6.8а)

где безразмерная константа К_г, определяющая отношение концентраций N₀ и с, называется коэффициентом распре­деления для данной пары «раствор-порода». Для несорби- руемых компонентов К_г- 0, а для хорошо сорбируемых — К_г измеряется сотнями и даже тысячами относительных единиц.

С другой стороны, ясно, что сорбция протекает во времени и что полная сорбционная емкость породы реа­лизуется не сразу: количество сорбируемого компонента, усвоенного единицей объема горной породы N(c, t), до­стигает своего предельного значения N₀(c) только после достаточно длительного соприкосновения минеральных зерен с внутрипоровым раствором, имеющим концентра­цию с. Это обстоятельство приближенно отражается урав­нением кинетики сорбции, связывающим линейно ин­тенсивность сорбции с отклонением от равновесной кон­центрации:

dN _ _г

dt~^a^^C (6.9)

где с — текущая средняя концентрация порового

раствора;

с/АО — концентрация раствора непосредственно на контакте с поверхностью минерального ске­лета (связанная с текущей величиной N (t) изотермой сорбции — вида (6.8а), например)

а — константа скорости массообмена, достигаю­

щая обычно десятки-сотни суток в минус первой степени.

Уточним, что речь здесь идет, конечно, о внутрипоро- вой кинетике сорбции, т.е. о скорости обмена веществом между минеральными зернами и смежными с ними пора­ми.

ЗАДАЧА. Пробу разрыхленного грунта заливают раствором со­ли, в котором поддерживают неизменную концентрацию с. Пользу­ясь связью (6.8а), вы легко получите из формулы (6.9) обыкновенное дифференциальное уравнение первого порядка с постоянными коэф­фициентами,отражающее кинетику сорбции в условиях данного экс­перимента: [dN(t)/dt] + (а/К_г) N(t) = а с. Найдите его решение, ис­ходя из физически очевидного начального условия N(0) = 0, т.е. считая, что до начала эксперимента испытуемый грунт с раствором

подобного состава не соприкасался. Покажите, что при a t/K_z > 4

относительное отклонение текущего значения N(t) от предельной величины N₀=cK_g составляет менее 2 %, т.е. с погрешностью не более 2% сорбцию можно считать равновесной (c_Q = с) при условии t > t_c * 4KjCL Так, для характерных значений а* 100 сут'¹ и^_г= 10 пол­учаем f »10 ч.

На практике время заметного проявления кинетики сорбции редко превышает несколько суток, а чаще изме­ряется часами. Поэтому в натурных условиях, когда дли­тельность переноса измеряется месяцами и годами, внут- рипоровой кинетикой сорбции обычно можно пренеб­речь, т.е. считать, что сорбция протекает мгновенно (это, конечно, не означает, что мгновенно исчерпывается и сорбционная способность породы!).

Рассмотрим в таком варианте процесс поршневого вы­теснения в пределах фиксированной трубки тока (фильт­рационный поток — стационарный, с расходом Q). Взаи­модействующие жидкости считаем однокомпонентными, так что количество солей однозначно характеризуется концентрацией: для вытесняемой (пресной) воды она рав­на с⁰, для вытесняющей (соленой) — с₀. На фронте вытес­нения имеет место сорбция, протекающая мгновенно.

Составим баланс соли для элемента трубки (рис. 6.3) длиной dl, отвечающей перемещению фронта вытеснения за время dt. Количество соли, поступившей слева, равно c₀Qdt, а поток соли вправо равен c°Qdt. Накопление соли в поровом пространстве элемента dl равно (Ас п со dl (со

— усредненное поперечное сечение трубки, Л с - с₀ - с⁰), а накопление соли на минеральном скелете за счет сорб­ции, согласно зависимости (6.8а), равно ANcodl(AN=.

= К_гс₀-К_гс°). Уравнение баланса имеет вид

Q Ac dt - Ас п со dl + AN со dl.

Отсюда

dl __ Q _ V

dt ~ ^v« ~ со (n + A WKcj ~ 7Г+AN/Ac ’ (6.10)

где v_n — скорость перемещения фронта вытеснения.

Рис. 6.3. Схема миграции в пределах трубки тока

При отсутствии сорбции v_n = v_d, где средняя действи­тельная скорость движения жидкости v_d определяется формулой (6.1). Таким образом, сорбция, увеличивая емкость водоносной системы по отношению к соли, за­медляет перенос. Скорость его в условиях сорбции v_n можно определить по формуле (6.1), подставляя в нее вместо активной пористости п так называемую эффек­тивную пористость

л. ^ЛЛГ Л.*' п=п+ — = П+К,, /л л л\

^э Л с ^г (6.11)

которая формально выражает общую емкость водонос­ных пород по отношению к рассматриваемому сорбируе­мому компоненту. Подчеркнем, что при больших К_г ве­личина л >> 1.

«7

ЗАДАЧА. От солехранилища, содержащего в растворе хлориды и фосфаты, подземный поток выносит соли в озеро, расположенное в 200 м вниз по потоку. Усредненная скорость фильтрации v между солехранилищем и озером 4 м/сут. Водоносные породы представлены песками, которые сорбируют ионы РО^ (К = 20), но свободно про­пускают ионы хлора. С каким разрывом во времени A t_c будет фик­сироваться появление в озере упомянутых ионов? Запишите форму­лу, решающую соответствующую обратную задачу, т.е. позволяю­щую найти характеристику сорбции^ по сдвигу времени At_c (кото­рый определяется по данным периодических анализов воды из сква­жин вблизи озера).

Сложнее поддается учету в расчетной модели конвек­тивного переноса ионный обмен, отражающий замеще­ние одного или нескольких катионов в составе обменного комплекса породы на катионы фильтрующегося раствора. Трудности математического описания миграционного процесса связаны с многокомпонентным характером та­кого рода обменных реакций, когда при рассмотрении переноса любого из катионов необходимо учитывать уча­стие в процессе других частиц. Аналогия с описанием однокомпонентной сорбции достигается только в том слу­чае, если удается установить (посредством специальных расчетных приемов или на основе экспериментальных оценок [21]) «изотермическую» связь между концентра­циями одноименных катионов на породе (N_oi) и в растворе (с) — см. формулу (6.8). К сожалению, изотермы обмена чаще всего имеют сильно нелинейный характер, сущест­венно отличающийся от вида (6.8а), что затрудняет по­строение строгих балансовых соотношений, подобных ра­нее рассмотренному. Тем не менее, для приближенных оценок можно рекомендовать формулу (6.10), считая, что она записана для какого-либо (i-го) из вытесняющих ка­тионов с известными параметрами изотермы обмена, по-

AAV.

зволяющими оценить отношение -д^~ при постоянных

значениях граничной и начальной концентрации. Оче­видно, что скорость движения фронта v_ni этого катиона будет ниже действительной скорости движения частиц

воды v_d ~ — в (1 + A A^/Acj) раз. При этом раствор в зоне

A l( t) между этими двумя подвижными фронтами (v_nit < A l(t) < v_dt) насыщается вытесняемыми катионами. Таким образом, формируется подвижная гидрогеохимическая зональность: вблизи источника вещества вода имеет кати­онный состав внедряющегося в пласт раствора, ниже по потоку наблюдается зона с вытесненными из обменного комплекса породы катионами, а за ней — зона исходных («фоновых») вод.

Наиболее изученными являются ионообменные процессы в сис­теме так называемых макрокатионов — Са , Mg , Na⁺, К⁺. В ряде случаев удалось проследить закономерности проявления этих процессов на участках техногенного загрязнения подземных вод. Так, на рис. 6.4, построенном по данным режимных гидрогеохими­ческих наблюдений за движением потока хлоридных натриевых рассолов от шламохранилища [21 ], отчетливо видна зона накоп­ления (до значений, превосходящих исходные) ионов кальция, вытесненных из обменного комплекса терригенно-карбонатных пород ионами натрия.

Сходные эффекты могут возникать и за счет проявле­ния процессов растворения, на особенностях описания которых имеет смысл остановиться отдельно.

Пусть в минеральном комплексе породы содержится в ограниченном количестве NI _Н)= AN_C растворимая соль. При поступлении в пласт воды, недонасыщенной компонента­ми, входящими в состав этой соли, последняя растворяет­ся, формируя зону х < v_pt, где содержание соли в породе N=0 (v — скорость смещения фронта растворения веще­ства) . Образующиеся при этом компоненты идут на насы­щение передовой зоны раствора шириной A l(t) [v_pt < A l(t) < v_dt, v_A- v/n — действительная скорость воды].

Для того, чтобы определить скорость v_p, составим ба­лансовое уравнение:

^дN с ^V_P °>i1 = п (с ^н- с₀) (у_д - v_p) t,

(гдес ⁴ и с₀—концентрация насыщения и граничная кон­центрация соли), левая часть которого отве­чает исходной массе соли в пределах зоны х < v_pt, а правая — эквивалентной массе, размещенной в поровом объеме зоны A 1(f).

Решая это уравнение, получаем

_ v

^Vp ~ п +AN_c/(c^H-c₀)'

Рис. 6.4. Закономерности изменения содержания ионов при мигра­ции хлоридно-натриевых рассолов в комплексе карбонатно-глини­стых пород ( I - расстояние от рассолонакопителя)

Заметим, что эта формула подобна ранее полученно­му выражению (6.10) для сорбционного процесса, причем скорость замедления перемещения границы растворения определяется эффективным значением:

п_э = п +

(6.11а)

При рассмотрении межфазовых процессов сорбции (ионного обмена) и растворения мы априорно считали, что все активные компоненты имеют единственную миг­рационную форму. Однако, как следует из хорошо изве­стных гидрогеохимических представлений, большинству компонентов свойственно объединение в ионные и моле­кулярные ассоциации, называемые комплексными сое­динениями.Один и тот же компонент может входить в такие соединения, различаясь массой, зарядом, ионными радиусами, и поэтому характеризуется различными пара­метрами физико-химического взаимодействия с мине­ральной фазой. В этом случае расчеты, выполняемые для одной из форм переноса, например, ионной, могут ока­заться ошибочными при анализе условий миграции рас­твора в целом. Покажем это на простом примере.

Пусть в фильтрующемся через пористую среду растворе наряду с сорбируемым положительно заряженным ионом (его концентрация с) содержатся его комплексные соединения, являющиеся инертными в сорбционном отношении. В соответствии с классической моделью комплексообразования, суммарная концентрация иона (с ) прямо пропорциональна ионной концентрации: с^т = (1 + у^) С , где Уд. — 0

показатель степени «закомплексованности» иона, зависящий от со­става раствора (в частности, гидрогеохимического типа воды) и его ионной силы (минерализации). Основываясь на соображениях, изло­женных в начале раздела 6.1.3, составим уравнение баланса вещест­ва — по аналогии с выводом зависимости (6.10). Имея в виду, что сорбированное вещество может находиться на породе только в про­стой ионной форме, получаем

V Дcfy dt = (п Ас^Г+ к_г Ac)(J)_t dl, где Ac =(c )q — (c ), Ac = c₀— с . Отсюда v_n-dl/dt= v/n₃, где

При у_к^ш 0 (все вещество находится в ионной форме) приходим к

п =п + К — n + Т-4Л7- •

^э Дс ¹⁺Ук

зависимости (6.11); при y_k » 1 (содержание сорбируемых ионов в

растворе очень мало) фронт переноса вещества перемещается прак­тически со скоростью движения молекул воды v_d ^ш v/п.

Наконец, не составляет большого труда оценить роль процессов комплексообразования в изменении потенциа­ла массопереноса при растворении солей. Так, известно, что комплексообразование увеличивает концентрацию насыщения (с ^н) раствора солями. Это значит, что чем выше степень закомплексованности ионов, входящих в состав твердого соединения, тем интенсивнее оно раство­ряется и тем выше скорость перемещения фронта раство­рения.