- •Глава 2. Корпускулярні та хвильові властивості частинок
- •2.1. Відкриття корпускул
- •2.2. Вимірювання заряду електрона. Досліди Міллікена
- •Таким чином, у цих дослідах вдалося виміряти найменший від’ємний заряд речовини і його приписали зарядові електрона. За ці класичні досліди Мілікен у 1923 році був відзначений Нобелівською премією.
- •2.3. Маси атомів. Ізотопи
- •2.4. Релятивістські частинки. Рівняння їх руху
- •2.5. Зв’язок між масою, енергією та імпульсом
- •Розсіяння електронів розрідженими газами
- •2.7. Класичний розгляд розсіяння
- •- Кут розсіяння, - прицільна відстань, :
- •2.8. Зміна інтенсивності потоку частинок внаслідок розсіяння в речовині
- •2.9. Довжина вільного пробігу частинки в речовині
- •2.11. Ефект Рамзауера
- •На атомах Ar.
- •2.12. Неможливість пояснення процесів розсіяння електронів на основі класичних уявлень про електрон, як корпускулу
- •Висновки
- •Глава 3. Експериментальні передумови сучасної теорії атома
- •3.1. Досліди Резерфорда з розсіяння -частинок
- •3.2. Формула Резерфорда
- •3.3. Планетарна модель атома, труднощі її пояснення на підставі класичних уявлень
- •3.4. Загальні характеристики атомних спектрів
- •3.5. Спектральні терми
- •3.6. Комбінаційний принцип (Рідберга-Рітца)
- •3.7. Спектр атомів водню
- •3.8. Досліди Франка і Герца
- •3.9. Визначення потенціалів іонізації атомів
- •3.10. Висновки
- •Глава 4. Атом водню в моделі бора
- •4.1.Постулати Бора
- •4.2. Рівні енергії та стаціонарні орбіти
- •4.3. Позитроній та мезоатом
- •4.4. Еліптичні орбіти. Головне та орбітальне квантові числа.
- •4.5. Висновки
- •Глава 5. Хвильова природа матерії
- •5.1. Передумови пізнання хвильової природи матерії
- •5.1.1. Квантова природа випромінювання світла
- •Квантова природа поглинання світла
- •Короткохвильова границя неперервного спектра рентгенівських променів
- •Суцільного спектра рентгенівських променіввід енергії електронів .
- •5.1.4. Ефект Комптона
- •Розсіяних рентгенівських променів при різних кутах розсіяння .
- •В ефекті Комптона.
- •5.1.5. Некогерентне розсіяння квантів на електронах
- •5.1.6. Оптико-механічна аналогія
- •5.2. Гіпотеза та формула де Бройля
- •5.3. Експериментальне обґрунтування хвильової природи матерії
- •5.3.1. Досліди Рамзауера
- •5.3.2. Досліди Девісона та Джермера з відбиття електронів від граней монокристалів
- •Розсіяних електронів поверхнями речовини: а) аморфної, б) кристалічної, в-ж) кристалічної при різних енергіях електронів.
- •Променями, що відбиваються від двох сіткових площин:
- •5.3.3. Досліди Томсона по проходженню електронів крізь тонкі плівки речовини
- •5.4. Дифракція та інтерференція інших частинок та атомів
- •5.5. Дифракція поодиноких електронів
- •5.6.Визначення довжини хвилі де Бройля матеріальних частинок із дослідів по дифракції електронів на кристалах
- •5.7. Електронографія та нейтронографія
- •5.8. Висновки
- •Глава 6. Хвильова функція електронів та її фізичний зміст
- •6.1. Хвильова функція плоскої хвилі де Бройля
- •6.2. Хвильовий пакет, як модель частинки та її недосконалість
- •6.3. Фізичний зміст хвильової функції
- •Співвідношення невизначеностей
- •6.5. Висновки
- •Глава 7. Рівняння шредінґера
- •7.1. Рівняння Шредінґера
- •7.2. Найпростіші випадки розв’язку рівнянь Шредінґера
- •Частинка в потенціальній ямі з нескінченними стінками
- •7.2.2. Частинка в потенціальній ямі зі скінченними стінками
- •7.3. Гармонічний осцилятор
- •7.4. Прозорість потенціального бар’єра (тунелювання)
- •7.5. Оператори
- •7.6. Висновки
- •Глава 8. Уявлення про будову атома водню у квантовій механіці
- •8.1. Схема розв’язку рівняння Шредінґера для атома водню
- •8.2. Кутова частина рівняння Шредінґера
- •8.3. Кутовий розподіл густини ймовірності знайти електрон в атомі водню. Електронна хмара.
- •8.4. Атомні орбіталі атома водню
- •8.5. Фізичний зміст квантових чисел та
- •8.6. Просторове квантування
- •8.7. Радіальна частина хвильової функції електрона атома водню
- •8.8. Радіальний розподіл електронної хмари атома водню
- •Густини стану атому н: а) ; б) контурна карта;
- •8.9. Квантові числа та їх фізичний зміст
- •8.10. Правила відбору квантових чисел
- •8.11. Висновки
- •Глава 9. Експериментальні дані про будову та властивості складних атомів
- •9.1. Структура атомів лужних металів, валентний електрон
- •9.2. Зняття виродження за квантовим числом
- •9.3. Спектральні серії атомних спектрів лужних металів
- •9.4. Дублетна структура термів та спектральних ліній атомів лужних металів
- •9.5. Спін електрона
- •9.6. Сума моментів кількості руху
- •9.7. Тонка структура спектрів складних атомів як наслідок спін-орбітальної взаємодії
- •На ядрі, б) – початок координат на електроні, в) – розщеплення рівнів.
- •Особливості тонкої структури атомних спектрів лужних металів
- •Надтонка структура спектральних термів атомів лужних металів
- •9.10. Висновки
- •Глава 10. Тонка структура атомного спектра водню
- •10.1. Тонка структура спектральних ліній атомного спектра водню. Спін-орбітальна взаємодія
- •10.2. Надтонка структура ліній атомного спектра водню
- •10.3. Досліди Лемба і Різерфорда з вимірювання зміщення енергетичних рівнів атомів водню
- •Частоти електромагнітних хвиль, що опромінюють потік збуджених атомів водню.
- •Зсув та надтонка структура основного терму за рахунок впливу спіну ядра.
- •10.4. Поняття про нульові коливання та поляризацію вакууму як причини лембівського зсуву
- •10.5. Висновки
- •Глава 11. Векторна модель атома
- •11.1. Векторна модель атома. Типи зв’язку
- •11.2. Нормальний (l-s) або Рассел-Саундеровський зв’язок
- •11.3. Квантові числа складних атомів
- •11.4. Правила відбору
- •11.5. Правила Хунда (Гунда)
- •11.6. Систематика спектрів складних атомів з нормальним зв’язком
- •11.7. Приклади застосування векторної моделі атома
- •11.9. Висновки
- •12. Атом гелію
- •12.1. Рівняння Шредінґера для двохелектронного атома
- •12.2. Метод збурень
- •12.3. Принцип Паулі
- •12.4. Вплив антисиметричності хвильових функцій на стаціонарні стани атому Не
- •12.5. Висновки
- •Глава 13. Інтенсивність та ширина спектральних ліній
- •Ймовірність переходів
- •Золоте правило Фермі
- •Сила осцилятора
- •13.4. Поглинання світла
- •13.5. Інтенсивність спектральних ліній
- •13.6. Ширина спектральних ліній
- •13.7. Принципи генерації електромагнітних коливань (лазери)
- •- Дзеркала резонатора, 2-робоче тіло,
- •Рубіновий лазер
- •13.8. Висновки
- •Глава 14. Будова та заповнення оболонок складних атомів. Теорія періодичної системи елементів д.І. Менделєєва
- •14.1. Послідовність заповнення електронних
- •Оболонок атомів
- •14.2. Періодична система елементів
- •14.3. Недоліки квантової моделі періодичної системи елементів
- •14.4. Прикінцеві зауваження
- •Глава 15. Рентгенівські промені
- •15.1. Характеристичний спектр рентгенівських променів
- •Спектри поглинання рентгенівських променів
- •15.4. Висновки
- •Глава 16. Магнітні властивості атомів
- •16.1. Орбітальний та спіновий магнетизм. Магнетон Бора
- •Сумарний магнітний момент кількості руху. Множник Ланде
- •Розкладемо вектор на паралельну і перпендикулярну складові
- •Просторове квантування
- •Гіромагнітні ефекти
- •Досліди Штерна й Герлаха
- •16.6. Сучасні методи визначення атомних магнітних моментів
- •16.6.1. Електронний парамагнітний резонанс (епр)
- •Таким чином метод епр дозволяє отримувати такі результати:
- •16.6.2. Надтонка структура ліній епр
- •У магнітному полі з урахуванням ядерного спіну.
- •16.6.3. Резонансний метод Рабі дослідження магнітних моментів атомних ядер
- •16.6.4. Ядерний магнітний резонанс (ямр).
- •16.7. Значення магніто-резонансних методів для визначення атомних магнітних моментів
- •Висновки
- •Глава 17. Вплив магнітного та електричного полів на атоми
- •17.1. Ефект Зеємана
- •(Частота Лармора)
- •17.2. Аномальний ефект Зеємана і його квантова теорія
- •Ефект Пашена і Бака
- •17.4. Поляризація світла при ефекті Зеємана
- •Ефект Штарка
- •Сукупність атомів у магнітному полі
- •17.6.А. Парамагнетизм
- •17.6.Б. Діамагнетизм речовини. Теорема Лармора
- •17.7. Циклотронний резонанс
- •(А) та ділянки спектра поглинання при ньому (б, в і г).
- •17.8. Висновки
- •Глава 18. Природа хімічного зв'язку
- •18.1. Вступ
- •18.2. Іонний зв’язок
- •При ця задача, як і в главі 13, розділяється на дві незалежних задачі для не взаємодіючих атомів водню, для яких існує розв’язок у вигляді: , ; , .
- •18.4. Сили Ван-дер-Ваальса
- •18.5. Водневий зв’язок
- •18.6. Метод валентного зв’язку
- •18.7. Метод молекулярних орбіталей
- •18.8. Гібридизація орбіталей
- •18.9. Висновки
- •Глава 19. Спектри молекул
- •19.1. Загальна характеристика
- •19.2. Обертальні спектри молекул
- •Обертального спектру.
- •19.3. Коливальні спектри молекул
- •19.4. Коливально-обертальні спектри молекул
- •19.5. Електронні стани
- •Принцип Франка-Кондона. Якісне пояснення інтенсивності ліній молекулярних спектрів
- •19.7. Комбінаційне розсіяння світла
- •Висновки
- •Глава 20. Квантові властивості твердих тіл
- •20.1. Вступ
- •20.2. Електрон у полі періодичного потенціалу
- •20.3. Модель Кроніга – Пені
- •20.4. Зони Бріллюена
- •20.5. Заповнення зон електронами
- •20.6. Густина станів
- •(А) та його енергетичні рівні (б).
- •20.7. Динаміка електронів, ефективна маса, електрони та дірки
- •20.8. Ефект Холла
- •20.9. Електропровідність металів
- •20.10. Особливості власних напівпровідників
- •20.11. Домішкові напівпровідники
- •I(V) характеристика.
- •20.13. Магнітні властивості твердих тіл
- •20.14. Обмінний гамільтоніан Гeйзенберга. Спонтанна намагніченість, феромагнетизм та антиферомагнетизм
- •20.15. Феромагнітні домени, стінки Блоха
- •20.16. Спінові хвилі
- •20.17. Надпровідність
- •20.18. Магнітні властивості надпровідників
- •20.19. Квантування магнітного потоку
- •20.20. Критичний струм і критичне магнітне поле
- •20.21. Ефекти Джозефсона
- •20.22. Високотемпературна надпровідність
- •20.23. Прикінцеві зауваження
19.7. Комбінаційне розсіяння світла
Індійський учений, лауреат Нобелівської премії 1930 року Раман в 1928 році відкрив нове явище – комбінаційне розсіяння світла.
Воно полягає в непружному розсіянні світла. Світло передає свою енергію молекулі, у якій збуджуються обертальні або коливальні рухи, або навпаки молекула, що обертається або коливається, передає енергію світлу. Внаслідок цього крім пружного (релеєвського) розсіяного світла з довжиною хвилі світла, що падає, з’являються сателіти непружного розсіяного світла з більшими й меншими довжинами хвиль, тобто з’являються стоксівські “червоні” і антистоксівські “сині” сателіти відповідно.
Рис.19.23.Класична
схема для дослідження комбінаційного
розсіяння світла.
Світло, що розсіюється речовиною, фокусується лінзою на вхідну щілину оптичного спектрографа, за допомогою якого досліджується його спектральний склад. Для дослідження спектрів комбінаційного розсіяння широко використовуються лазери. Експериментально було встановлено:
комбінаційне розсіяння(СКР) світла спостерігається тоді, коли воно розсіюється молекулами або ще більш складними утвореннями, і не спостерігається при розсіянні світла атомами в лінійному випадку, коли інтенсивність світла не дуже велика;
у спектрі розсіяного світла крім пружно розсіяних хвиль із його власною частотою , з’являються сателіти непружно розсіяного світла із частотами , тобто з’являються стоксівські (“червоні”) і антистоксівські (“сині”) сателіти відповідно;
Різниця між частотамии сателітів і здебільшого збігаються із частотами обертального й коливального спектрів молекул;
інтенсивність сателітів по-різному залежить від температури речовини: для антистоксівських сателітів вона зростає, а для стоксівських - падає з ростом температури, так що відношення інтенсивностей експоненціально залежить від температури.
поляризація розсіяного світла залежить від поляризації світла, що падає, і від анізотропії молекули, що його розсіює.
Класичне пояснення виникнення комбінаційного розсіяння світла засновано на впливі коливання молекул на їхній дипольний момент. Дійсно, нехай електромагнітна хвиля, що падає, має електричний вектор, який змінюється в часі за синусоїдальним законом . Електричним полем наводиться змінний дипольний момент Атоми в молекулі також коливаються із власною частотою коливань , тому повна поляризація буде сумою сталої поляризації і змінної поляризації , виникає внаслідок коливань атомів
. (19.35)
Запишемо вираз для дипольного моменту молекули, модульованого змінним електричним полем світлової хвилі:
(19.36)
Таким чином, у розсіяних променях крім світла із власною частотою з’являються складові - стоксові й антистоксові сателіти із частотами і . Їхня кількість не завжди збігається з кількістю ліній обертального або коливального спектра молекули, бо деякі коливання (обертання) можуть не змінювати поляризованність молекули. (дивись рис 54 в додатку ) Незважаючи на простоту й привабливість такого пояснення комбінаційного розсіяння світла, воно не можне пояснити температурну залежність інтенсивності сателітів. Тому було запропоновано квантове поясненням природи комбінаційного розсіювання світла.
Квантова теорія заснована на тому, що електричне поле первинної світлової хвилі збурює речовину, що розсіює світло. Збурена речовина описується суперпозицією хвильових функцій не збуреної речовини. У збуреній системі (речовині) наводяться збудження у вигляді віртуальних енергетичних переходів на збуджений стан молекул або кристалів, для яких на деякий час не виконується закон збереження енергії . Якщо після цього має місце перехід системи на основний рівень молекули, то ми маємо пружне розсіяння світла Релея з незмінною частотою 0. Якщо перехід із віртуального збудженого рівня відбувається на обертальний або коливальний електронний рівень з енергією коливального руху , то може випромінюватись квант із енергією , тобто може випромінюватись одна зі спектральних ліній стоксівської області комбінаційного розсіяння світла (рис.19.24). Перехід із віртуального рівня збудження може також відбуватись й на енергетичний рівень
Рис.19.24.
Схема
утворення спектральних ліній
комбінаційного розсіювання світла.
Для появи обертальних сателітів комбінаційного розсіяння світла необхідно, щоб у молекули під дією світла, що розсіюється, змінювався тензор поляризовності. Ця властивість притаманна молекулам із просторовою анізотропією поляризації, у яких поляризовність залежить від їхньої орієнтації, наприклад у молекул , , тощо. Вони оптично не активні у інфра червоному і міліметровому діапазонах довжин світла. Але під час комбінаційного розсіяння світла такі молекули, що обертаються, мають різну поляризовність у напрямках паралельних і перпендикулярних до напрямку зв’язку, що призведе до появи їхньої оптичної активності. Внаслідок цього з’являться сателіти обертального спектру. У симетричних молекулах, наприклад молекули , поляризовність не залежить від орієнтації молекули, вони не утворюють обертальних сателітів комбінаційного розсіяння світла. Правило відбору для обертального квантового числа , що дає дві гілки обертальних сателітів: при -гілку і при -гілку. Описаний механізм виникнення комбінаційного розсіяння світла лінійної молекули ілюструється на рис.19.25.
Рис.19.25.
Обертальний спектр комбінаційного
розсіяння світла лінійної молекули.
Для появи коливальних сателітів комбінаційного розсіяння світла необхідно, щоб під дією світла змінювалась поляризація молекул, що коливаються. Правило відбору для вібронного квантового числа . Різниця в правилах відбору для обертальних і коливальних квантових чисел полягає в тому, що поляризація молекули, що коливається, збігається з початковою через кожні півперіоди коливань, а при обертанні – через період обертання. У цілому квантова модель комбінаційного розсіяння досить удало пояснює температурну залежність інтенсивності спектральних ліній розсіяних променів і передбачає спектральні особливості розсіяних променів, дозволяючи зв’язати їх з особливостями коливально-обертального спектра молекул.
Якщо інтенсивність падаючого лазерного випромінювання стає більшою за порогову величину, суттєво збільшується інтенсивність стоксівської та антистоксівської компонент й виникає замість спонтанного комбінаційного розсіяння (СКР) вимушене комбінаційне розсіяння (ВКР). При сумісній дії лазерної та стоксівської хвиль в середовищі виникає нелінійна поляризація, яка містить частоти стоксівських та антистоксівських хвиль. Ці компоненти поляризації збуджують нові хвилі з частотами .
Відмітимо різницю між СКР та ВКР:
1. В той час як інтенсивність ліній спонтанного комбінаційного розсіяння на декілька порядків менше величини інтенсивності накачки, інтенсивності вимушеного стоксівського та антистоксівського розсіяння можуть бути одного порядку величини з інтенсивністю накачки.
2. ВКР спостерігаються тільки при інтенсивності вище “порогової”, яка залежить від величин електропровідності середовища, значення коливної частоти, інтенсивності хвилі накачки, значення похідної поляризовності від координати.
3. ВКР на відміну СКР є когерентним.
4. ВКР має направлений характер. Антистоксівське розсіяння виникає в конусі, вісь якого паралельна напрямку поширення лазерної хвилі
Не дивлячись на великі інтенсивності вимушених стоксівських та антистоксівських хвиль, метод ВКР в молекулярній спектроскопії застосовується досить обмежено через високий поріг інтенсивності світла для виникнення ВКР.
Завдяки прогресу лазерів, які можна перебудовувати по частоті, в останні роки розроблені нові високочутливі методи дослідження молекул. Один з них - метод когерентного антистоксівського розсіяння світла (КАРС). Цей метод заснований на нелінійній взаємодії двох лазерних пучків в розсіючому середовищі. Частота лазерних променів підбирається таким чином, щоб їх різниця збігалась з коливною частотою молекул середовища, активною в КР. В результаті нелінійної взаємодії двох пучків заселеність коливного рівня буде збільшуватися. Тому інтенсивність антистоксівської лінії в спектрі значно зростає (майже на п’ять порядків порівняно з аналогічною лінією в СКР) Частота антистоксівського сателіта визначається за законом збереження енергії: . Крім закону збереження енергії виконується і закон збереження імпульсу:
.
Розсіяне випромінювання таким чином має певну направленість і це дає можливість ефективно зібрати і сфокусувати випромінювання, тоді як звичайному КР розсіяння відбувається в усі боки. Застосування КАРС дає можливість досліджувати структуру молекул при відносно невеликій кількості речовини і має велику роздільну здатність.
Інтенсивна розробка в останні роки фемтосекундних лазерів (1фс=10-15с) дає можливість безпосередньо досліджувати надшвидкі процеси, що відбуваються при утворенні та розпаду молекул в хімічних реакціях, реакціях фотосинтезу, при переносі електрона чи протона з однієї частини молекули в іншу тощо.
На закінчення можна зробити такі висновки:
комбінаційне розсіяння світла - це нове явище, яке пояснюється за допомогою квантових моделей про віртуальні рівні енергії;
комбінаційне розсіяння дозволяє трансформувати коливальні спектри молекул з інфрачервоного у видимий діапазон, що значно спрощує проведення досліджень спектральних особливостей молекулярних спектрів і властивостей молекул;
3. при комбінаційному розсіянні світла збуджуються оптично не активні молекули, тому вдається досліджувати їхні коливально-обертальні спектри, бо електричне поле хвилі, що падає, збуджує в оптично не активних молекулах дипольний момент, і вони починають виявляти в розсіяних променях особливості коливально-обертальних молекулярних спектрів у вигляді стоксівських та антистоксівських сателітів. Ця особливість спектрів комбінаційного розсіяння світла називається правилом альтернативної заборони, яке стосується молекул з центром симетрії (оптично активна молекула в ІЧ спектрі не активна у комбінаційному розсіянні світла і навпаки, оптично не активна молекула в ІЧ спектрі стає активною у комбінаціонному розсіянні світла). Це полегшує вивчення оптично не активних молекул.
4. Методи інфрачервоної та ультрафіолетової спектроскопії, методи СКР та КАРС, ЕПР та ЯМР - спектроскопії дають можливість отримати важливу інформацію про структуру та властивості молекул речовини.