19.5. Електронні стани

Енергія збуджень електронних станів молекул більша енергії збудження її коливальних і обертальних станів тому разом з електронними станами збуджуються й коливально-обертальні стани. Спектри молекул стають значно складнішими атомних. У більшості молекул можна виділити напрямок, уздовж якого направлені молекулярні зв’язки. Наприклад, у двоатомній молекулі він збігається з лінією, що з’єднує центри атомних ядер. Цей напрямок використовують, щоб визначати відносно нього проекції моментів кількості руху:

(19.31)

де - квантове число. Кожному значенню числа відповідає стан, який за аналогією до атомної спектроскопії має свою назву (див. Таблицю 19.1)

Таблиця 19.1. Стани з різним квантовими числами 
	0	1	3	4
стан

Повний кутовий момент кількості руху визначається новим квантовим числом . Його стани позначаються так, як показано в таблиці 19.2.

Таблиця 19.2. Стани з різними , яке визначає сумарний орбітальний момент кількості руху молекули
	0	1	2	3
Стан

Наприклад, стан 2-х електронів з - зв’язком відповідає квантовому числу , тобто відповідає стану. Для 2-х електронів із квантовими числами і число має 2 значення: , тобто існують та стани. Всі електронні рівні з відмінним від нуля квантовим числом двічі вироджені ,поскільки енергія рівня не залежить від знака проекції орбітального момента на вісь молекули.

Повний спін молекули визначається, як і в атомі, сумарним спіновим числом . - визначає мультиплетність рівня.

Проекції сумарного спіну визначаються квантовим числом , а проекції повного електронного моменту відносно осі молекули - квантовим числом , де

(19.32)

Наприклад, у - стані , , тобто для триплетного терму існує 3 значення

.

Цім значенням відповідає три терми: .

Для синглетного терму:

Таким чином, молекулярна спектроскопія, як і атомна, використовує аналогічну символіку для термів й такі правила відбору:

(19.33)

.

Через велику різницю в масах між ядерним остовом і електроном, що збуджується, електронні переходи відбуваються в молекулі так швидко, що за час переходу положення ядер не змінюється . На енергетичній діаграмі ці переходи зображаються вертикальними лініями. Це твердження називається принципом Франка-Кондона.

Електронні переходи мають значну енергію збудження що може змінювати електронну конфігурацію, внаслідок чого з’являється дипольний момент навіть у оптично не активної молекули. Криві залежностей молекулярної енергії від відстані між її атомами в основному й збудженому електронних станах можуть бути зміщені, що відповідає сильно стиснутому або розтягнутому станам збудженої молекули (рис.19.17 і 19.18). Молекула після такого електронного переходу негайно починає коливатись. Тому при електронних переходах навіть оптично неактивні молекули мають складні електронно-коливально-обертальні спектри. Спектр кожного електронного переходу супроводжується системою коливальних супутників, які у свою чергу супроводжується обертальними супутниками. При цьому в електронному спектрі з’являються -, - та - гілки коливально-обертального спектра, частоти яких у випадку нехтування ангармонізмом визначатимуться за формулами:

...

….

(19.34)

де і сталі молекули в збудженому й не збудженому станах. Із цих формул видно, що в спектрі відсутня лінія із частотою , але в ньому з’являється багато “червоних” ( -гілка) і “синіх” ( - та - гілки) ліній електронно-коливально-обертального молекулярного спектру. Звичайно, що при електронних збудженнях треба буде враховувати й ангармонізм, завдяки якому зміняться частоти коливального спектра (див. формули (19.24)) і з’являться обертони коливальних спектральних ліній, бо при значних збудженнях виникають нові правила відбору: . Ці обставини ще більше ускладнять вигляд електронно-коливально-обертального молекулярного спектра.