19.2. Обертальні спектри молекул

Обертальні спектри знаходяться в діапазоні довжин хвиль Для того щоб визначити систему обертальних термів, запишемо радіальну складову рівняння Шредінґера для ротатора з масою m

. (19.1)

Для жорсткого ротатора, коли , , рівняння спрощується

. (19.2)

Крім того, при , тому

, (19.3)

де - орбітальний момент кількості руху, - момент інерції, - обертальне (ротаційне) квантове число. Момент інерції двоатомної молекули з масами атомів і і - відстанню між її атомами дорівнює

, (19.4)

де - приведена маса молекули.

Рис.19.2. Схема обертальних термів (а) і розподіл інтенсивностей ліній спектра поглинання (б).

Система обертальних термів досить проста, як це видно з формули (19.3). Вона визначається обертальним (ротаційним) квантовим числом і наведена на схематичному рис.19.2.a.

Коли , то молекула не обертається і . При збільшенні j обертальна енергія збільшується, а при великих j молекула навіть руйнується через дію великих відцентрових сил.

Між обертальними (ротаційними) термами можуть мати місце переходи, коли виконуються правила відбору:

(19.5)

при поглинанні й при випромінюванні квантів. Причини виникнення правила відбору аналогічні правилам відбору для атома водню (19.5). Вони зв’язані з законом збереження кутового моменту системи. Фотон має спіновий кутовий момент кратний . Внаслідок цього при його випромінюванні або поглинанні кутовий момент системи змінюється на величину кратну . Для збереження кутового моменту системи необхідно, щоб її момент відповідно змінювався на величину кратну . Внаслідок цього й виникають правила відбору (19.5).

На рис.19.2 схематично наведено декілька переходів між обертальними термами і розподіл інтенсивності спектральних ліній від числа , тобто від частоти, бо згідно (19.6) частота залежить від .

Якщо молекула має електричний дипольний момент, то з обертальними переходами зв’язані змінні електричні поля певних частот. Тому молекули, що мають електричний дипольний момент, можуть поглинати або випромінювати фотони при таких переходах. Здебільшого спостерігаються обертальні спектри поглинання, для яких виповнюється правило відбору , тому що спектральні лінії спектра спонтанного випромінювання мало інтенсивні внаслідок малих частот випромінювання.³⁹ Таким чином, здебільшого спостерігаються спектри поглинання, для яких

(19.6)

де , а

Обертальні спектри мають такі властивості:

1. частоти їхніх спектральних ліній при малих рівнях збудження (для жорсткого ротатора) лінійно збільшуються при зростанні орбітального квантового числа (ф-ла (19.6)) й спектр має вигляд еквідистантних ліній;

1. лінії мають тонку структуру внаслідок взаємодії сумарного моменту кількості руху молекули з кутовим моментом її ядер;

1. обертальний спектр притаманний асиметричним оптично активним молекулам, у яких змінюється дипольний момент, на відміну від оптично не активних, у яких він незмінний. Прикладом оптично не активних молекул є гомоядерні молекули (з однаковими атомними ядрами), наприклад, і , симетричні гетероядерні лінійні молекули, наприклад, або гетероядерні молекулярні дзиґи, наприклад . Оптично неактивні молекули стають активними в присутності зовнішніх полів, які наводять дипольні моменти й створюють наведену анізотропію, або при зіткненні молекул з іншими молекулами.

1. за допомогою системи ліній обертальних спектрів можна визначити сталу що дозволяє знайти момент інерції , або розмір молекули, якщо відомі маси атомів, що входять до її складу. Наприклад, для молекули і .

1. ротаційні спектри виявляють ізотопічний зсув ліній, бо момент інерції молекул залежить від мас атомів, що входять до її складу

(19.7)

Зростання маси атома молекули зменшує і зсуває спектральні лінії в область менших частот (більших довжин хвиль).

Інтенсивність ліній залежить від температури, хоча сама ймовірність переходів практично не залежить від температури. На рис. 19.3 представлена залежність інтенсивності ліній обертального спектра поглинання від j, тому що згідно (19.6) частоти ліній спектра жорсткого ротатора пропорційні квантовому числу j.

Температура, в основному, визначає населеність обертальних станів, залежність якої від температури описується розподілом Больцмана:

(19.8)

Рис.19.3. Залежність інтенсивності ліній обертального спектра від квантового числа при двох температурах.

Множник з’являється в (19.8) через кратне виродження обертальних рівнів. Функція (19.8) має максимум при , який зсувається в бік більших значень при збільшенні температури (19.3).

7. при збільшенні енергії збудження (збільшенні квантового числа ) у нежорсткого ротатора внаслідок дії відцентрової сили змінюється відстань між атомами , що впливає на положення термів, і зсуває спектральні лінії

(19.9)

Рис.19.4. Зсув обертальних ліній при не жорсткості ротатора.

де , - стала відцентрового розтягування, – довжина зв’язку, а - коефіцієнт квазіпружної сили. Звичайно, і . Правила відбору для обертального квантового числа залишаються такі самі . Нежорсткість ротатора зсуває обертальні лінії в бік менших частот при переходах між термами з великими (рис.19.4).

8. Багатоатомні молекули мають складні обертальні спектри, які залежать від їхньої атомної будови. Просторовий розподіл маси у молекулі визначають моменти інерції, від яких залежать обертальні терми, що відкриває шлях до дослідження будови молекул за допомогою аналізу її обертальних спектрів. Розглянемо приклад молекул у вигляді дзиґ. Їхній обертальний рух зручно розкласти на три складових обертання навколо головних осей А, В, С. Тоді повна енергія в першому наближенні буде сумою 3-х членів.

(19.10)

Обмежимося розглядом молекул - дзиґ із віссю симетрії А. У цьому випадку , а де квантове число .Тоді згідно (19.10)

(19.10*)

Комбінуючи (19.10) з (19.10*) за умов, що а , отримаємо

. (19.11)

Існує три різновиди дзиґ: витягнута, сферична й сплющена.

Рис.19.5. Витягнута дзиґа ( ) та ділянка обертального спектра.

Для витягнутої дзиґи (рис.19.5), наприклад, молекули метилфториду , у якої , маємо таке співвідношення _.

.

Ця залежність наведена на рис.19.5.

Рис.19.6. Приклад сферичної дзиґи - молекула

( )_.

Прикладом сферичної дзиґи є молекула метану . Вона має структуру наведену на рис.19.6. Для цієї молекули , тому енергія обертальних станів визначається за формулою

.

Видно, що енергії термів сферичної дзиґи залежать лише від обертального квантового числа , і не залежить від числа . Система її обертальних термів має найбільш простий вигляд, як це видно на рис.19.6.

Для сплющеної дзиґи, прикладом якої може бути молекула бор трихфториду у якої . Енергія її обертальних термів визначатись за формулою,

.