Рис.19.7. Сплющена дзиґа та ділянка

Обертального спектру.

Будова молекули та система її обертальних термів наведені на рис.19.7.

Таким чином, ці приклади показали, що обертальні спектри молекул виявляються чутливими до розподілу мас у молекулі, що дозволяє, порівнюючи розрахунки з виглядом спектрів, вивчати будову молекул.

19.3. Коливальні спектри молекул

Рис.19.8.

При енергіях збудження більших за 10^-2 еВ стає суттєвим коливальний рух молекул. Потенціальна енергія молекули залежить від - відстані між атомами що входять до її складу. Ця залежність повинна мати мінімум, тому що сили притяжіння й відштовхування атомів по різному залежать від відстані між ними r і мають різні знаки. Вона схематично наведена на рис.19.8. Розкладемо функцію у ряд Тейлора в точці

(19.12)

В екстремумі, коли , , з (19.12) можна записати

. (19.13)

Поблизу мінімуму має місце квадратична залежність потенціальної енергії атомів у молекулі від відстані між її атомами . Отже, при малих рівнях збудження (малих відхиленнях від рівноважного положення) поведінка молекули повинна бути подібною до поведінки гармонічного осцилятора, бо потенціальні енергії цих двох систем подібні. Таким чином, власна енергія молекули поблизу точки з координатою повинна мати вигляд, такий як у гармонічного осцилятора

, (19.14)

де - вібронне квантове число, котре набуває таких значень , а - власна частота гармонічного осцилятора, яка дорівнює

. (19.15)

Тут - приведена маса

, (19.16)

- маси атомів, що входять до складу двохатомної молекули, а коефіцієнт квазіпружної сили дорівнює

. (19.17)

Розв’язок рівняння Шредінґера з потенціальною енергією у вигляді (19.13) дозволяє знайти хвильові функції і не нульові матричні елементи переходів за допомогою умови:

(19.18)

Співвідношення (19.18) є правилом відбору. Коли коливання супроводжується зміною електричного дипольного моменту, то випромінюються фотони з відповідною енергією, тобто з’являються лінії коливального спектру молекул. Такі молекули називаються оптично активними, прикладом яких є двоатомні полярні молекули. Застосувавши правило відбору (19.18), можна отримати частоти коливального (вібронного) спектра молекул

Рис.19.9. Потенціальна енергія коливального руху ідеального осцилятора (I), реального осцилятора (II) й 3 коливальних лінії.

(19.19)

Отже, у випадку малих збуджень (в наближенні гармонічного осцилятора) коливальний спектр складається з однієї лінії із частотою . Ця лінія знаходиться у інфрачервоному (ІЧ) спектральному діапазоні ( . При більших рівнях збудження (більших ) (рис.19.9) крива (II) потенціальної енергії починає все більше і більше відрізнятись від параболи (I), притаманній гармонічному осцилятору. Виникають відмінності в поведінці молекул від поведінки гармонічного осцилятора. Ця особливість отримала назву ангармонізму. У першому наближенні ангармонізм ураховується тим, що замість параболи для функції використовується функція Морзе

,

де - стала, характерна для даної молекули, - енергія її дисоціації. На рис.19.9 схематично зображені коливальні терми і три переходи між ними. Якщо розв’язати рівняння Шредінґера, у якому замість параболічного потенціалу використати для функцію Морзе, то з урахування ангармонізму енергія стаціонарних станів рівна

. (19.20)

Тут - стала ангармонізму, яка за порядком величини дорівнює .

Ангармонізм змінює вигляд коливального спектра молекул:

1. частоту нульових коливань при

, (19.21)

2. частоту основного стану ( )

(19.22²)

3. правила відбору, з’являються нові правила відбору

, (19.23)

що призводить до появи обертонів з частотами:

(19.24)

Дослідження коливальних спектрів дає можливість знаходити такі параметри молекул:

• частоту власних коливань , яка дозволяє визначити або приведену масу, або коефіцієнт квазіпружної сили;

• сталу ангармонізму ;

• деталі будови складних молекул.

Для розшифровки коливальних спектрів молекул необхідно вміти оцінювати кількість коливальних станів - мод коливань, котрі визначаються її будовою, тому що залежать кількості ступенів її свободи. Оцінимо кількість коливальних мод (ступенів свободи) молекули. Повне число ступенів свободи молекул є , де - кількість атомів у складі молекули. Якщо від повної кількості ступенів свободи відняти кількість ступенів свободи обертальних та поступальних рухів молекули, то знайдемо кількість можливих коливальних ступенів свободи.

Рис.19.10. Нормальні коливання молекули : 1) - симетричний розтяг, , 2) - симетричний вигин, (валетні коливання ); 3) - асиметричний вигин, (деформаційне коливання).

Розглянемо два найпростіших приклади: лінійної та не лінійної молекул. Лінійна молекула має 3 степені свободи поступального руху й лише дві степені свободи обертального руху. Тоді кількість степенів свободи коливального руху лінійної двохатомної молекули рівна одиниці, бо . Більш складна молекула, наприклад, молекули води H₂O, має 3 обертальних степені свободи й 3 степені свободи поступального руху, тому вона має три коливальних степенів свободи, бо 33 - 3 - 3 = 3. Три коливальні степені свободи молекули води називаються: симетричний розтяг, симетричний вигин, асиметричний вигин із своїми трьома частотами власних коливань відповідно. Вони схематично наведені на рис.19.10.

На закінчення цього параграфа зробимо три зауваження:

1. існують молекули, у яких частоти окремих коливальних мод збігаються( це залежить від симетрії молекул);

1. для зменшення впливу обертальних рухів на коливальні переходи молекул речовину досліджують в рідкому або твердому станах, іноді розміщують у в’язких або твердих матрицях. В цих випадках обертальні рухи загальмовуються.

1. коливальні моди не завжди оптично активні. Оптично активними будуть молекули, у яких під час коливального руху змінюється дипольний момент. Неактивні молекули за допомогою зовнішніх полів можна зробити активними.