При ця задача, як і в главі 13, розділяється на дві незалежних задачі для не взаємодіючих атомів водню, для яких існує розв’язок у вигляді: , ; , .

Хвильова функція електрона в молекулі Н₂ залежить не тільки від просторових координат та а ще й від спінів. У зв’язку із цим, згідно принципу Паулі, хвильова функція повинна бути антисиметричною відносно перестановки координат та та спінів. Для спрощення будемо шукати хвильову функцію у вигляді добутку просторової й спінової частин хвильової функції (див. 13-ту главу). У цьому разі основна задача розділяється на дві окремі задачі:

по-перше, для синглетного стану з антипаралельними спінами й сумарним спіновим числом для якого спінова функція - антисиметрична, а просторова – симетрична, хвильова функція має вигляд:

(18.4)

Цей стан називатимемо симетричним ;

по-друге, для триплетного стану з паралельними спінами й сумарним спіновим числом , для якого спінова функція - симетрична, а просторова – антисиметрична, хвильова функція має вигляд:

(18.5)

Цей стан називатимемо антисиметричним . На схематичному рис.18.4 наведені ці два випадки хвильових функцій. Видно, що синглетна просторова частина хвильової функції для антипаралельних спінів не змінює свого знаку при переході від ядра до ядра , тоді як для триплетного стану просторова частина хвильової функції -стану для паралельних спінів змінює свій знак.

Рис.18.4. Хвильові функції: 1) – синглетного та

2) – триплетного станів.

Різний вигляд хвильових функцій у цих двох випадках указує, що в них буде різний розподіл електронної хмари між атомними ядрами.

У синглетному стані з антипаралельними спінами в просторі між атомними ядрами А і В квадрат хвильової функції не рівний нулеві, тоді як у триплетному стані з паралельними спінами він рівний нулеві. Це означає, що в синглетному стані між атомними ядрами А і В утворюється електронна хмара, яка їх притягує, а в триплетному стані таке притяжіння відсутнє. Тому в синглетному стані, створюється зв’язуюча система (орбіталь), тоді як у триплетному стані створюється розрихляюча система (орбіталь). Цього достатньо для того, щоб зрозуміти якісну різницю між двома станами, проте не ясно, чи буде при цьому виграш в енергії. Тому потрібно розв’язати задачу й порівняти значення енергії цих станів.

Розв’язок такої задачі у адіабатичному наближенні вперше запропонували Гайтлер і Лондон у 1927 році. У першому наближенні разом з методом збурення цей метод вже використовувався у 13-й главі для розгляду атома . Він дає такий вираз для енергії стаціонарних станів молекули :

. (18.6)

Тут хвильові функції молекули в нульовому наближенні створюються лінійною комбінацією хвильових функцій ізольованих атомів формули (18.4) і (18.5), – елемент об’єму в 6-тивимірній системі координат, а

. (18.7)

Метою наближеного (якісного) розв’язку є визначення знаку інтегралу . Коли , то переважає відштовхування, бо , а в протилежному випадку, коли , то переважає притягання, внаслідок чого з атомів може утворитись молекула.

Насамперед потрібно нормувати хвильові функції (18.4) і (18.5). Умова нормування має вигляд

. (18.8)

Після підстановки в (18.8) симетричних (18.4) і антисиметричних (18.5) хвильових функцій отримаємо такий вираз для - спінової функції:

. (18.9)

Тут – інтеграл перекриття

, (18.9*)

який знаходиться в межах (його не слід плутати з сумарним спіновим числом, яке теж позначається через ).

Для обчислення інтегралу перекриття підставимо в (18.9*) хвильову функцію основного стану атома у вигляді

де . Перейдемо до еліптичних координат , і , де - кут повороту навколо прямої, що з’єднує ядра, а - елемент об’єму. Інтегрування проводиться в межах ; , де .

Врахувавши, що , отримуємо

(дивись [5,6]).

==========================================================

Інтеграл у (18.7) після підстановки виразів для хвильових функцій (18.4) і (18.5) і обчислень набуває вигляду:

. (18.10)

Тут - кулонівський інтеграл

, (18.10*)

а - обмінний інтеграл

. (18.10**)

Обмінний інтеграл відрізняється від кулонівського тим, що в ньому замість густин ймовірностей і входять змішані добутки хвильових функцій і .

Спочатку розглянемо кулонівський інтеграл. Підставивши в (18.10*) функції із (18.1) отримаємо для С такий вираз:

, (18.11)

де використано, що функції і нормовані.

Перший член кулонівського інтеграла у (18.11) - це середня енергія кулонівської взаємодії атомного ядра з електроном 1, який створює “електронну густину” . Другий член описує кулонівську взаємодію атомного ядра з електроном 2, який створює "електронну густину" . Третій член описує кулонівську взаємодію обох електронів між собою, а четвертий - кулонівське відштовхування ядер і .

Коли скористатись хвильовими функціями для атома водню в

не збудженому стані

і перейти до еліптичних координат, то кулонівський інтеграл можна обчислити аналітично [5,6]

. (18.12)

Поскільки то видно, що кулонівський інтеграл завжди позитивний .

Тепер розглянемо обмінний інтеграл , який визначається формулою (18.10**). Він характеризує обмінну енергію, яка не має класичного аналога, хоч і виникає внаслідок кулонівської взаємодії електронів з ядрами. Вона зв’язана з кореляцією руху електронів і виникає внаслідок симетрії хвильових функцій згідно принципу Паулі, бо стани двох тотожних частинок повинні описуватись не функціями і або а їхніми симетричними та антисиметричними комбінаціями. Отже, обмінна енергія є проявом специфіки квантових законів руху систем однакових частинок, і має такі основні властивості.

По-перше, вона не рівна нулю лише тоді, коли хвильові функції і перекриваються. Це означає, що деякий час частинки - електрони перебувають в одній і тій же частині простору, як це видно на рис.18.5 і 18.5. Чим більше перекриття хвильових функцій, тим більше буде обмінна енергія.

По-друге, вона має знак плюс або мінус у залежності від того, симетрична, чи асиметрична спінова функція, тобто паралельні, чи антипаралельні спіни взаємодіючих частинок. Існування частинок із напівцілим спіном призводить до існування різних станів у системі частинок, що відрізняються знаком обмінної енергії. Дійсно енергетичні рівні триплетних і синглетних станів різні. Залежності від знаку обмінної енергії в природі реалізуються різні випадки: феромагнетики з паралельними спінами та антиферомагнетики з антипаралельними спінами. Вона впливає на енергії стаціонарних станів атомів, починаючи з атома Не, і грає головну роль в утворенні ковалентного хімічного зв’язку в молекулах і кристалах. Ця енергія має також важливе значення у внутрішньоядерних взаємодіях.

По-третє, обмінна енергія або ковалентний зв’язок насичується, бо існує граничне число двохелектронних попарних зв’язків при об’єднанні атомів у молекулах.

По-четверте, вона анізотропна - виявляє направленість, яка визначає стереохімічну будову молекул, іонів, радикалів із ковалентними зв’язками.

Аналіз обмінного інтеграла для ковалентного зв’язку показав, що

при

.

Отже, знаючи співвідношення між і , можна проаналізувати внесок . Нагадаємо, що, згідно формули (18.10)

(18.13)

Для синглетних станів ми маємо виграш енергії системи, бо , а для триплетних станів значить маємо програш в енергії системи.

На рис.18.5 зображена залежність від міжядерної відстані . На ній з’являється мінімум, який указує на наявність рівноважного стану молекули Н₂ при що дає енергію дисоціації . Досить часто цю відстань називають довжиною зв’язку. Цей термін, хоч і не вдалий, бо зв’язок – це взаємодія, але досить широко вживається.

Рис.18.5. Залежність 2-х атомів Н для: триплетних і синглетних станів.

Експериментально для Н₂ була отримана величина , що дає Розбіжність між теоретичними й експериментальними значеннями зменшується при використанні наступних наближень у методі теорії збурень, котрий використовувався для розв’язку цієї задачі.

Скориставшись хвильовими функціями, що були отримані для молекули , можна побудувати квадрат хвильової функції, який характеризує просторовий розподіл густини електронної хмари. Він наведений на схематичному рис.18.6 за допомогою ліній однакової густини. Видно, що для зв’язуючого стану - з антипаралельними спінами електронів між атомними ядрами утворюється значна густина електронної хмари (рис.18.6.а), тоді як в антизв’язуючому стані - з паралельними спінами (рис.18.6.б) густина електронної хмари зменшується майже до нуля, що корелює з виглядом симетричних і антисиметричних хвильових функцій (див. також рис.18.4). Наявність густини електронної хмари між атомними ядрами двох атомів водню екранує їхні електричні поля, внаслідок чого зменшується кулонівське відштовхування позитивно заряджених ядер й виникає навіть виграш в енергії при певних відстанях між ними. При зменшенні густини електронної хмари між ядрами переважають відштовхувальні сили.

Рис.18.6. Хвильові функції і (1), просторовий розподіл густини електронної хмари ( ) (2) для двох станів: а) - синглетного і б) – триплетного, відповідно.

Не слід думати, що основною причиною утворення ковалентного зв’язку є магнітна взаємодія між електронними спінами в синглетному стані молекули. Магнітна взаємодія не грає суттєвої ролі, бо менша обмінної взаємодії. Вплив спіну полягає в тому, що він, згідно принципу Паулі, вимагає, щоб хвильова функція системи електронів була антисиметрична відносно їх перестановки. Дійсно, можна показати, що в молекулярному іоні , який має один електрон, також діють ковалентні сили. Цей іон існує в природі й спостерігається в електричних розрядах за допомогою мас-спектрометрів. На відміну від молекули _, потенціальна енергія електрону в молекулярному іоні має більш простий вигляд, бо відсутній другий електрон. Для його стаціонарних станів рівняння Шредінгера має вигляд:

. (18.14)

Побудуємо молекулярні орбіталі для іона так, як і для у вигляді

. (18.15)

Підставляючи (18.15) у (18.14), знайдемо вираз для енергії електрона у , подібний до виразу (18.11) для молекули

, (18.16)

де і - кулонівський, обмінний і інтеграл перекриття відповідно

. (18.16*)

Коли у формули (18.16*) для інтегралів підставити значення хвильових функцій для 1s стану атома Н і перейти до еліптичних координат, то вони обраховуються аналітично [5.6], і енергія стаціонарного стану для матиме вигляд:

, (18.17)

де , a .

З аналізу цієї формули можна дійти висновку, що для триплетного стану, для якого використовується симетрична просторова частина хвильової функції зі знаком „+” у виразі (18.15), має місце притяжіння на відстані між ядрами . Обмінна енергія й у цьому разі зменшує потенціальну енергію системи, хоча до її складу входить лише один електрон.

Таким чином, обмінна енергія є причиною ковалентних зв'язків. Вона виникає внаслідок специфіки квантових законів руху електронів і не має класичних аналогів. У методі молекулярних орбіталей, який був використаний для її розгляду, ураховувалась лише фермівська кореляція, яка визначається електростатичним відштовхуванням електронів і статистичними особливостями системи, зокрема, принципом виключення Паулі. Для більш точних розрахунків необхідно додатково враховувати кулонівську кореляцію, яка обумовлена взаємодією всіх електронів у молекулярній системі, що досягається за допомогою, наприклад, методу конфігураційної взаємодії.