18.7. Метод молекулярних орбіталей

У методі молекулярних орбіталей молекулу розглядають, як систему, зовнішні електрони якої належать усій молекулі. Молекулярні орбіталі будуються за допомогою лінійних комбінацій атомних орбіталей. Цей підхід уже використовувався при розгляді ковалентних зв’язків у розділі 18.3, і було встановлено, що лінійна комбінація атомних орбіталей дає можливість знаходити енергії зв’язку молекул. Так, для молекулярного іона водню й гомоядерної молекули – молекули з однаковими атомними ядрами було знайдено, що при складанні атомних орбіталей однакових знаків для синглетного стану, коли взаємодіють електрони з антипаралельними спінами, збільшується електронна густина між атомними ядрами. Виникають сили притяжіння, і така молекулярна орбіталь називається зв’язуючою. Якщо навпаки складаються орбіталі різних знаків для триплетного стану, коли взаємодіють електрони з паралельними спінами, то електронна густина між атомними ядрами зменшується, і виникають сили відштовхування. Така молекулярна орбіталь називається розрихляючою. Цей висновок знайшов експериментальне підтвердження, що дозволило на його основі якісно розглядати утворення ковалентних зв’язків. Установлено також, що знак молекулярної орбіталі визначається знаком атомної хвильової функції.

Зауважимо, що на відміну від атомів у молекулі завжди існує певний напрямок, який у двохатомній молекулі збігається з віссю, що з’єднує атомні ядра. Він визначається кулонівським полем атомних ядер. Наявність такого напрямку вимагає розгляду в молекулі проекції моменту кількості руху на цей напрямок. Тому молекулярні стани характеризуються квантовим числом , яке визначає проекції кутового моменту на цей напрямок , де квантове число має значення: Стан молекули з певним числом прийнято називати так, як указано в таблиці 18.2.

Таблиця18.2. Стани молекул із різним квантовим числом
	0	1	2	3
стан

Розглянемо приклади використання методу молекулярних орбіталей до двоатомних гомоядерних молекул. При цьому будемо використовувати позначення: для парної або зв’язуючої орбіталі індекс g (gerade – від німецького слова парна), а для а непарної розрихляючої орбіталі індекс u (umgerade – від німецького слова непарна).

Приклади утворення молекулярних орбіталей схематично наведені на рис.18.8. Вони зрозумілі без додаткових коментарів. Коли взаємодіють симетричні - стани, то виникає - зв’язок, а коли взаємодіють -стани, то виникають та -зв’язки.

Рис.18.8. Схеми орбіталей двохатомної гомоядерної молекули: 1) - парної зв'язуючої з -зв'язком, 2) - непарної розрихляючої з -зв'язком, 3) - - парної зв'язуючої з -зв'язком, 4) - - непарної розрихляючої з -зв'язком, 5) - - парної зв'язуючої з -зв'язком, 6) - - непарної розрихляючої з -зв'язком.

Вони мають різну симетрію: -зв’язок - симетричний відносно обертання навколо осі, що проходить через атомні ядра молекули, а -зв’язок - симетричний відносно площини, що проходить через атомні ядра молекули й напрямок -орбіталі атома, яка бере участь у формуванні -зв’язку. Обчислювати енергії окремих орбіталей, нажаль, досить складно, тому для якісного аналізу часто використовують кореляційні діаграми.

На рис.18.9 наведений приклад кореляційної діаграми для молекули . Праворуч і ліворуч на ній зображені енергетичні стани окремих атомів (атомних орбіталей), а в центрі - енергетичні рівні атомів у молекулі (молекулярні орбіталі). Зв’язуючі орбіталі мають більші енергії зв'язку, і на діаграмі вони розташовуються нижче відповідних атомних орбіталей. Прийнято, що енергія не взаємодіючих атомів рівна нулю, тому, як і для атома , чим більша енергія зв’язку, тим нижче розташована на діаграмі орбіталь.

Рис.18.9. Кореляційна діаграма молекули .

Метод молекулярних орбіталей знайшов широке застосування. Він пояснює не тільки наявність валентностей, які в першому наближенні визначаються подвоєним сумарним спіновим числом , але й виникнення направлених молекулярних зв’язків - основи стереохімії. Для прикладу на рис.18.10.а і 18.10.б наведені направлені молекулярні орбіталі молекул води і аміаку .

Рис.18.10. Молекули : і .

З рис.18.10 видно, що атоми у молекулі розташовані під прямим кутом, а в молекулі - вздовж координатних осей . Дослід показує, що значення кутів трохи більші, для вони становлять 104,5^о й для , бо існують також сили відштовхування між атомами водню. Метод молекулярних орбіталей дозволяє зрозуміти геометрію будови молекул. Розглянемо молекулу води . Електронна конфігурація атомів в основних станах кисню – , водню - .

У атома кисню атомна орбіталь заповнена двома спареними електронами, а атомні орбіталі зайняті одиночними електронами. Тому при зближенні атомів кисню та водню ці орбіталі об'єднуються з орбіталлю атома водню. Більш складні молекули також мають направлені орбіталі, які формують їхню просторову будову. Отже можна стверджувати, що наявність направлених орбіталей визначає просторову будову молекул, а тому їхнє вивчення надзвичайно важливе для стереохімії.