19.4. Коливально-обертальні спектри молекул

Енергія коливального руху молекул більша за енергію їхнього обертання, тому одночасно з коливанням можуть збуджуються й обертальні стани молекул. Переходи між цими станами призводять до появи коливально-обертальних спектрів молекул. Розглянемо спочатку випадок малих збуджень, коли ангармонізмом і відцентровим спотворенням форми молекул можна знехтувати. У цьому випадку коливання й обертання молекул відбуваються незалежно одне від одного, і їхня енергія є адитивною сумою коливальної та обертальної енергій

_, (19.25)

де . Між цими термами можуть мати місце переходи дозволені такими правилами відбору для вібронного й ротаційного квантових чисел ( наближення гармонічного осцилятора) та . При кімнатній температурі лише незначна кількість молекул знаходиться в збудженому стані й тому найбільш інтенсивними, здебільшого, будуть лінії, що виникають при переходах між станами із квантовими числами і . У спектрах поглинання спостерігаються дві гілки ліній: одна - при виконанні правила відбору , яка називається – гілкою, і друга - при , яка називається - гілкою.

На рис.19.11 зображені терми двоатомної молекули з обертальними квантовими числами для двох коливальних станів нульового не збудженого з квантовим числом і , а також спектральні лінії спектра поглинання для - і - гілок.

Запишемо співвідношення для частот (енергій квантів) - та - гілок спектра, вважаючи, в станах з різними вібронними числами момент інерції залишається незмінним

(19.26)

(19.27)

Рис.19.11. P- і R- гілки коливально-обертального спектра двохатомної молекули.

де .

Частоти окремих ліній для обох гілок коливально-обертальних спектрів можна знайти графічно, як це показано на рис.19.12. Гілка

утворюється, тому що частина енергії витрачається на збудження обертальних рухів молекули, і її частоти менші частоти власних коливань молекули. R- гілка утворюється, тому що частина енергії обертальних рухів молекули передається її коливному рухові, і її частоти більші частоти власних коливань молекули. Лінія не утворюється, тому що переходи заборонені у двоатомних молекулах правилом відбору . Частоти лінійно залежать від квантового числа . Нахил прямих ліній на рис.19.12 дозволяє визначати момент інерції молекул . Таким чином момент інерції молекули можна визначити не тільки в міліметровій і далекій інфрачервоній області спектра, як це мало місце при використанні обертальних спектрів, але й у середньому та близькому інфрачервоному діапазоні за допомогою обертально-коливальних спектрів, що значно полегшує вимірювання.

Рис.19.12. Схема утворення гілок обертально-коливальних спектрів, коли

При збільшенні рівня збудження спостерігаються відхилення від лінійних залежностей частот від квантових чисел для - і - гілок. Вони викликаються двома обставинами: відцентровою зміною

моменту інерції молекул і ангармонізмом. Спочатку розглянемо вплив відцентрової зміни моменту інерції. Внаслідок цього впливу стала обертання В починає залежати від інтенсивності збудження й в різних коливних станах сталі В уже різні , тобто , де і - сталі обертання в двох коливних станах, між якими відбувається перехід.

(19.28)

(19.29)

Із формул (19.28) і (19.29) видно, що частоти ліній (енергії квантів) у Р- і R- гілках нелінійно залежать від квантового числа : у - гілці вони збігаються і утворюється „кант”, а в - гілці розходяться, коли , а коли , то навпаки у – гілці вони розходяться, в – гілці збігаються і утворюється „кант” (як на рис.19.13.А і Б).

Рис.19.13. Схема P-,R-,Q- гілок обертально-коливальних спектрів:

А) , Б) .

Додаткове врахування ангармонізму ще більш ускладнює обертально-коливальні спектри молекул, саме:

1. змінюються частоти коливань:

2. з’являються нові переходи, бо необхідно враховувати додаткові правила відбору ;

3. з’являється нове правило відбору , внаслідок чого з’являється нова Q-гілка спектру, для якої

(19.30)

Вигляд спектра можна отримати графічно за допомогою рис.19.13. У ньому відсутня лінія коливань із частотою .

Інтенсивність ліній коливально-обертального спектра залежить від температури (рис.19.14). Вона подібна до температурної залежності обертального спектра, яка розглядалась у §19.2 і наведена на рис.19.3.

Рис.19.15. Коливально-обертальний спектр

Рис.19.14. Залежність інтенсивності ліній коливально-обертального спектра від частоти при двох температурах.

Для R -, Q - гілок вона збільшується зі зростанням температури, а для Р - гілки - зменшується, бо збільшується відносна кількість збуджених молекул, які можуть використати енергію збудження на коливально-обертальний рух. Крім того збільшення температури зсуває максимум розподілу в бік більших і менших частот для Р – і R – гілок відповідно. На рис.19.15 для прикладу наведено ділянку коливально обертального спектра для НСl.