10.3. Связь поверхностного натяжения с электрическим потенциалом. Уравнение Липпмана.

Поверхностная энергия характеризуется поверхностным натяжением , а электрическая энергия поверхности – ее электрическим потенциалом . Связь между потенциалом поверхности и величиной поверхностного натяжения описывается уравнением Липпмана. Вывод этого уравнения основан на том, что поверхность раздела фаз представляет собой плоский конденсатор (рис. 10.2), поверхность которого равна , заряд - , а потенциал - . При увеличении поверхности на заряд увеличивается на .

Рис. 10.2. К выводу уравнения Липпмана.

Максимальная изотермическая работа процесса равна изменению свободной энергии:

(10.1)

где произведение равно работе увеличения поверхности, а величина равна электрической работе. Так как пропорционально , не зависит от , а не зависит от , можно проинтегрировать это уравнение, получив:

(10.2)

Рассмотрим любые возможные изменения системы, то есть получим полный дифференциал , который равен:

(10.3)

Уравнение (10.1) и (10.3) получены независимо и справедливы при условии, что

(10.4)

или

(10.5)

Величина называется поверхностной плотностью заряда. Очевидно, что поверхностная плотность заряда определяется зарядом грамм иона и величиной адсорбции

Где – заряд одного грамм иона, – величина адсорбции.

Рис. 10.3. Действие сил поверхностного натяжения и электрических сил на поверхность.

Из этого уравнения следует, что с увеличением потенциала поверхности поверхностное натяжение уменьшается. Физическая сущность этого уравнения заключается в том, что уменьшение свободной поверхностной энергии системы приводит к увеличению электрической энергии. Одноименные заряды стремятся растянуть поверхность, то есть препятствуют поверхностному натяжению, сжимающему поверхность (Рис. 10.3).

4. Строение двойного электрического слоя.

Гермгольц и Перрен представляли ДЭС как плоский конденсатор, потенциал между обкладками которого изменяется по линейному закону. С появлением теории электролитической диссоциации простейший моделью ДЭС стал плоский конденсатор, одной обкладкой которого является поверхность, а второй ионы, находящиеся в растворе. Сумма зарядов поверхности равна сумме зарядов ионов.

Согласно современным представлениям, ДЭС существует в двух областях внутренней, состоящей из адсорбированных ионов, и внешней, диффузной, в которой ионы распределены под действием электрических сил и теплового движения. Рассмотрим вначале диффузную часть ДЭС. Простейшей количественной моделью диффузной части ДЭС, является модель Гуи и Чемпена, основанная на следующих положениях:

1. Поверхность представляет собой плоскость неопределенных размеров и однородно заряженную.

2. Ионы диффузной части представляют собой точечные заряды с распределением по Больцману, то есть раствор ионов рассматривается как идеальный. Ионы находятся в тепловом движении и могут подходить к поверхности сколь угодно близко.

3. Работа переноса иона из объема в двойной электрический слой имеет чисто электростатический характер, то есть равна работе против сил электростатического взаимодействия.

4. Растворитель влияет на ДЭС посредством диэлектрической постоянной, которая одинакова по всей диффузной части.

Строение части ДЭС определяется соотношением потенциальной энергии притяжения противоионов к заряженной поверхности и кинетической энергии их теплового движения.

Рис.10.4. Изменение концентрации ионов вблизи заряженной поверхности.

Модель Гуи-Чемпена основана на идее подвижности ионов.

Противоионы удерживаются у поверхности силами электрического притяжения и совершают тепловое движение. Поэтому концентрация противоионов убывает по мере удаления от поверхности. При равновесном распределении ионов у поверхности образуется облако электрических зарядов с убывающей плотностью. Слой раствора с измененными значениями концентрации ионов вблизи поверхности называется диффузным. Этот термин показывает, что причиной пространственной размытости слоя является диффузия. Сумма зарядов диффузной части ДЭС равна противоположному по знаку заряду поверхности. Толщина диффузного слоя изменяется в зависимости от условий от 10^-10 до 10^-4м.

В объеме раствора существует электрическое поле, каждая точка которого характеризуется величиной . Энергия притяжения граммиона к поверхности определяется величиной потенциала и равна:

(10.6)

Рис. 10.5. Толщина двойного электрического слоя.

где – потенциал на расстоянии от поверхности. Концентрация противоионов в точке в соответствии с законом Больцмана равна , где - концентрация противоионов на бесконечно большом удалении от поверхности. При .