13.9. Термодинамическое сродство растворителя к полимеру

При растворении полимеров, так же как и при растворении низкомолекулярных веществ, соблюдается правило: «подобное растворяется в подобном». Согласно этому правилу полярные полимеры лучше растворяются в полярных растворителях, а неполярные - в неполярных. Под термодинамическим сродством понимают способность компонентов раствора взаимодействовать друг с другом. Существует несколько количественных критериев термодинамического сродства растворителя к полимеру. Одним из таких критериев является изменение химического потенциала растворителя при переходе его в раствор:

(13.12),

где – химический потенциал чистого растворителя, – химический потенциал растворителя в растворе. Чем больше , тем лучше идет растворение. Значение характеризует не скорость растворения, а взаимодействие растворителя с полимером. Растворитель, сильно взаимодействующий с полимером, называют хорошим растворителем. Хороший растворитель сильнее взаимодействует с полимером, чем молекулы полимера друг с другом. Молекулы хорошего растворителя стремятся окружить полимерные цепи и уменьшить число контактов полимер – полимер. Полимерный клубок сильно набухает в хорошем растворителе. Вследствие этого при увеличении концентрации увеличивается отталкивание соседних молекул полимера. В результате этого химическая активность увеличивается сильнее, чем концентрация , и в вириальном разложении:

второй коэффициент положителен.

Растворитель, который слабо взаимодействует с полимером, называют плохим растворителем.

Другим критерием качества растворителя является коэффициент набухания , равный отношению размера макромолекулы, взаимодействующей с растворителем, к размерам клубка, не возмущенного взаимодействиями:

(13.13)

Изменение объема молекулярного клубка в результате его взаимодействия с хорошим растворителем называется объемным, или осмотическим, эффектом.

Третий критерий термодинамического сродства растворителя к полимеру – величина второго вириального коэффициента в уравнении осмотического давления (рис. 13.9). Чем больше значение , тем лучше растворитель. Если , то такой растворитель является идеальным. В плохом растворителе значения отрицательны.

Четвертым критерием термодинамического качества растворителя является константа Хаггинса . Константа Хаггинса является важнейшим параметром в теории растворов полимеров. Ее величина характеризует избыточную энергию межмолекулярного взаимодействия, приходящуюся на один моль раствора и является мерой термодинамического сродства полимера к растворителю. Константа Хаггинса представляет собой изменение свободной энергии, необходимой для переноса молекулы растворителя из чистого растворителя в полимерную фазу. В основном значения равны . При - температуре значение .

13.10. Взаимодействия в растворах полимеров

В растворах полимеров существуют различные типы межмолекулярного и внутримолекулярного взаимодействия. Межмолекулярные взаимодействия – это взаимодействия различных макромолекул и взаимодействие полимера с растворителем. Внутримолекулярные взаимодействия – это взаимодействие соседних сегментов, характеризующее термодинамическую жесткость цепи, так называемое близкодействие, и взаимодействие удаленных по цепи сегментов, но вследствие изгиба цепи оказавшихся рядом (дальнодействие). При дальнодействии образуется петля минимального размера, зависящего от гибкости цепи, и удаленные сегменты образуют контакты типа полимер - полимер.

Второй вириальный коэффициент связан с температурой и исключенным объемом следующим соотношением:

(13.14)

где и – удельные объемы растворителя и полимера, - параметр, связывающий объемную долю полимера с изменением энтропии:

Легко видеть, что при .

При температуре, равной , раствор полимера ведет себя как идеальный, т.е. как бы не взаимодействует с растворителем. Эта температура называется - точкой или температурой Флори.

При - температуре взаимодействия в растворе не устраняются, а лишь компенсируют друг друга. Происходит компенсация дальнодействия и взаимодействия с растворителем. - температура подобна температуре Бойля для реального газа, когда собственный объем молекул газа компенсируется силами межмолекулярного взаимодействия. Таким образом, разбавленный раствор полимера при - температуре является моделью газового состояния макромолекулы, когда индивидуальная макромолекула не возмущена никакими посторонними взаимодействиями.

Измерение свойств разбавленных растворов полимеров позволяет определять молекулярную массу полимеров и молекулярно-массовое распределение.