XIII. Растворы высокомолекулярных соединений. Основные положения статистики полимерных цепей

Учение о растворах ВМС в равной мере может быть отнесено как к химии ВМС, так и коллоидной химии, ибо химия ВМС в свое время выделилась из коллоидной химии.

Для свойств растворов ВМС определяющими характеристиками являются высокая молекулярная масса и гибкость цепи полимера. Простейшей наглядной моделью полимера является ожерелье из многих бусинок, где каждая бусинка моделирует мономерное звено. Значение молекулярной массы большинства полимеров лежит в интервале от до . Вещества, имеющие молекулярную массу ниже , называют олигамерами.

13.1. Гибкость и размеры цепи

Свойство гибкости молекулярной цепи возникает вследствие линейного строения макромолекулы и ее большой длины. Существует два механизма гибкости: поворотно-изомерный и персистентный. Поворотно-изомерный механизм гибкости полимерной цепи вытекает из возможности свободного вращения вокруг простой связи (поворотной изомерии). Рассмотрим два соседних атома углерода, соединенные простой связью (рис. 13.1).

Рис. 13.1. Поворотно-изомерный мехаизм гибкости макромолекулы.

Если атом неподвижен, то атом может занимать любое положение в основании конуса, образующей которого является валентная связь. При вращении атома величина валентного угла также должна сохраняться постоянной. Такое же положение справедливо для атомов , и т. д. Это приводит к тому, что атом может располагаться в любой точке пространства, т.е. окажется как бы не связанным с атомом . Другими словами, связь может быть ориентирована в пространстве независимо от связи , т. е. корреляция в ориентации связей пропадает. Этот участок цепи, который ведет себя в тепловом движении как кинетическая отдельность и состоит из атомов или мономерных звеньев, называется статистическим сегментом, или сегментом Куна. Кроме статистического сегмента, в качестве элемента гибкой цепи применяют кинетический сегмент, величина которого зависит от действия внешних сил, и термодинамический сегмент, размер которого равен размеру молекулы растворителя.

Персистентный механизм гибкости характерен для макромолекул, состоящих из двух переплетенных между собой цепей. Примером таких полимеров являются двойная спираль ДНК и лестничные полимеры. Поворотная изомерия каждой цепи, входящей в спираль, запрещена другой цепью, поэтому поворотно-изомерный механизм гибкости не может реализоваться. Форма макромолекулы может изменяться только посредством деформации валентных углов. Гибкость распределена вдоль макромолекулы равномерно, по всей длине макромолекулы нет резких изломов. Макромолекула представляет собой однородную упругую червеобразную нить и называется персистентной цепью.

Вследствие двух различных механизмов гибкости макромолекул существуют различные количественные характеристики их гибкости. При поворотно-изомерном механизме одной из характеристик гибкости является длина сегмента. Чем больше длина сегмента, тем более жесткой является цепь. Если длина сегмента совпадает с длиной связи между соседними атомами, то такая цепь называется свободно-сочлененной цепью. Другой характеристикой гибкости макромолекулы является отношение размеров реальной цепи и свободно-сочлененной цепи:

(13.1)

Гибкость цепи характеризуют также параметром заторможенности внутреннего вращения вокруг единичной связи:

(13.2)

Здесь – среднеквадратичное расстояние между концами цепи, которое характеризует размеры макромолекулы.

При персистентном механизме гибкости последняя характеризуется персистентной длиной цепи. Смысл этой характеристики состоит в следующем.

Рис. 13.2. Персистентная длина цепи.

Пусть направление начального участка цепи зафиксировано, и мы передвигаемся вдоль цепи (рис. 13.2). Сначала это направление почти неизменно, т. е. имеется «память» о направлении. Потом эта память нарушается и при большом расстоянии исчезает полностью. Количественной характеристикой гибкости служит персистентная длина . Обозначим через длину участка цепи между двумя точками, в которых проведены касательные, характеризующие направление цепи; угол между ними обозначим через . Среднее значение при достаточно большом экспоненциально убывает с ростом и равно: , где  - персистентная длина цепи.