4.4 Вывод адсорбционного уравнения Гиббса
Запишем фундаментальное уравнение Гиббса для поверхностного слоя.
(1)
Введем полную (внутреннюю) энергию поверхностного слоя.
;
(2)
Приравниваем правые части уравнений (1) и (2)
(3)
Это уравнение однородно и первой степени относительно экстенсивных величин, стоящих под знаком дифференциала.
По теореме Эйлера его можно интегрировать. После интегрирования это уравнение принимает вид:
(4)
Рассмотрим любые возможные изменения системы, т.е. возьмем полный дифференциал от выражения (4).
(5)
Уравнение (3) и (5) совместимы при условии:
Это общий вид адсорбционного уравнения Гиббса. Введем некоторые ограничения. При уравнение Гиббса принимает вид:
,
Все
экстенсивные параметры поверхности
(
,
,
)
зависят от площади поверхности
и,
поэтому их удобно относить к единице
площади.
,
т. к.
– мера
избыточного содержания компонента в
поверхностном слое, мера адсорбции, т.
е. величина гиббсовой адсорбции.
Для бинарной системы:
;
где
индекс 1 относится к растворителю, 2 –
к растворенному веществу. Изменение
связано с адсорбцией и с изменением
концентрации растворителя и растворенного
вещества. Это уравнение содержит два
неизвестных,
,
и поэтому однозначное его решение
отсутствует. Один из путей его решения
следующий. Величины адсорбции зависят
от положения разделяющей поверхности.
В зависимости от выбора положения
разделяющей поверхности адсорбция
первого компонента оказывается
положительной, отрицательной или равной
нулю. Гиббс показал, что разделяющую
поверхность можно провести так чтобы
и
.
При таком выборе разделяющей поверхности
можно считать, что адсорбция растворителя
отсутствует
.
Перейдем к концентрации.
,
где
– равновесная концентрация в объеме.
;
;
;
Это одно из наиболее важных уравнений коллоидной химии. Оно связывает величину адсорбции с поверхностным натяжением.
Уравнение Гиббса подтверждено экспериментально методом среза тонких слоев и их анализа.
Из
этого уравнения видно, что для ПАВ
величина адсорбции растет с увеличением
концентрации и понижением температуры.
Величину
называют поверхностной активностью
и обозначают символом
в честь Гиббса. Единицей измерения
поверхностной активности служит 1 Гиббс.
Проведем
анализ уравнения Гиббса. Если
,
то
,
что характерно для ПИАВ, проявляющих
отрицательную адсорбцию.
Если
,
то
,
что характерно для ПАВ, проявляющих
положительную адсорбцию. Если
,
то
,
что характерно для неактивных веществ.
Используя
уравнение Гиббса, можно найти величину
адсорбции
для любого значения
,
из тангенса угла наклона касательной
к экспериментальной кривой
.
Таким путем можно перейти от изотермы
поверхностного натяжения к изотерме
адсорбции (рис.4.5)
Рис. 4.5. Переход от изотермы поверхностного натяжения к изотерме адсорбции.
Решив уравнение Гиббса для ряда точек, строят изотерму адсорбции.
4.5 Строение адсорбционного слоя пав на границе раствора с газом
Мы рассмотрели основные закономерности адсорбции ПАВ на границе раствора с газом с термодинамической точки зрения. Рассмотрим теперь ориентацию молекул ПАВ на поверхности и строение адсорбционного слоя.
Пленки ПАВ, образующиеся на поверхности воды, могут находиться в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком, газообразном. Агрегатное состояние пленки определяется силами межмолекулярного взаимодействия и площадью, занимаемой молекулой на поверхности. Выталкивание молекул ПАВ на поверхность и их упаковка в адсорбционном слое приводят к растяжению адсорбционного слоя и к существованию поверхностного давления . Силы поверхностного натяжения, наоборот, сжимают поверхностный слой.
Если между молекулами действуют слабые силы, а поверхность велика, то молекулы на поверхности вследствие теплового движения находятся в состоянии двумерного газа. Газообразные пленки образуют дифильные органические вещества с определенной длиной углеводородного радикала, например, жирные кислоты с числом атомов углерода от 11 до 14.
В зависимости от длины углеводородного радикала ПАВ и площади, занимаемой молекулой, монослои ПАВ обладают морфизмом, т.е. способны к фазовым переходам. Сжатие монослоя обеспечивается плавучим барьером, на который действует определенная сила. При отсутствии действия силы на подвижный барьер монослой находится в газообразном состоянии (рис.4.6, ).
Рис.4.6. Агрегатные состояния поверхностных пленок ПАВ.
Под действием сравнительно небольшой силы на плавучий барьер монослой переходит в жидкое состояние. Молекулы ПАВ на поверхности группируются и образуют островки (рис.5, б). При дальнейшем увеличении действующей на барьер силы, т. е. уменьшение площади, занимаемой молекулой ПАВ, монослой переходит в жидко-кристаллическое состояние (рис.5, в).