3.11.4. Схема полимолекулярной адсорбции

молекула газа	++	свободный активный центр	=	единичный адсорбционный комплекс
молекула газа	++	единичный адсорбционный комплекс	=	двойной адсорбционный комплекс

Можно показать, что в этом случае константа равновесия адсорбции выражается уравнением , где - константа равновесия образования единичного адсорбционного комплекса, K_L - константа равновесия образования всех последующих комплексов, - чистая теплота адсорбции.

Уравнение изотермы адсорбции в теории БЭТ имеет вид:

, где - емкость монослоя, - давление насыщенного пара при данной температуре. Уравнение () описывает всю изотерму полимолекулярной адсорбции (рис. 3.19)

Рис. 3.19. Изотерма полимолекулярной адсорбции.

При <<1 и , 1 и уравнение () переходит в уравнение Ленгмюра:

По теории БЭТ легко найти удельную поверхность адсорбента , где - площадь, занимаемая одной молекулой адсорбата.

Для решения уравнения БЭТ его приводят к линейной форме:

| :

| 

и почленно делят числитель на знаменатель

Рис. 3.20.

Так графически находят значения констант и _max.

IV. Адсорбция на границе раствора с газом

Адсорбция на границе раствора с газом имеет существенные отличия от адсорбции газа на поверхности твердого тела. Адсорбтивом в этом случае является растворенное вещество. Так как система трехкомпонентная, то возникает конкуренция растворителя и растворенного вещества. Адсорбционное равновесие устанавливается замедленно, так как диффузия в жидкости протекает медленнее, чем в газе. Поверхность жидкости энергетически однородна, на ней отсутствуют активные центры, поэтому адсорбция физическая и всегда нелокализована. Молекулярно-кинетические представления для адсорбции из раствора на границе с газом неприменимы, применяется термодинамический подход.

Для многокомпонентной системы одним из путей понижения свободной поверхностной энергии F^S, является перераспределение молекул в растворе, приводящее к изменению состава поверхностного слоя. Рассмотрим фундаментальное уравнение Гиббса:

Изменение состава поверхностного слоя влияет на величину поверхностного натяжения, энтропии поверхностного слоя и свободной поверхностной энергии. Условием самопроизвольной адсорбции является уменьшение свободной поверхностной энергии . При , изменение состава поверхностного слоя влияет, прежде всего, на поверхностное натяжение , которое связано с величиной адсорбции.

4.1 Поведение растворенных веществ на границе раствора с газом

По способности адсорбироваться на поверхности и по характеру взаимосвязи адсорбции и изменения поверхностного натяжения вещества делятся на три группы: положительно поверхностно-активные вещества (ПАВ), отрицательно поверхностно-активные или инактивные вещества (ПИАВ) и поверхностно-неактивные вещества (ПНВ). ПАВ - это вещества, состоящие из органического радикала и полярной группы, менее полярные, чем растворитель (вода) . Молекулы растворителя сильнее взаимодействуют между собой, чем с молекулами растворенного вещества. Взаимодействие > , поэтому молекулам растворителя энергетически выгодно находиться в собственном окружении, а молекулам растворенного вещества энергетически выгодно находиться не в объеме, т.е. в окружении молекул растворителя, а на поверхности. Молекулы растворителя как бы выталкивают молекулы ПАВ на поверхность. Особенно сильно это проявляется в водных растворах, вследствие высокой концентрации водородных связей в воде. Поэтому ПАВ обладают малой растворимостью. Они концентрируются на поверхности, адсорбируются, для них величина адсорбции положительна . Поскольку взаимодействие молекул ПАВ с молекулами растворителя слабее, чем молекул растворителя между собой, то поверхностное натяжение раствора уменьшается по сравнению с чистым растворителем . Изотерма поверхностного натяжения подобна перевернутой изотерме адсорбции (рис.4.1).

Рис. 4.1. Изотермы поверхностного натяжения ( ) и адсорбции (б).

Изотерма поверхностного натяжения выпукла к оси абсцисс, т. к. поверхностный слой обладает насыщаемостью.

На изотермах имеется три участка. На первом участке идет активная адсорбция. На втором участке идет дальнейшее заполнение адсорбционного слоя . На третьем участке поверхностный слой заполнен полностью .