5.2. Правило вытеснения

К молекулярной адсорбции из раствора применимы закономерности, установленные для адсорбции смеси газов.

А дсорбция из раствора описывается уравнениями:

где и - величины адсорбции растворителя и растворённого вещества из раствора, , , , – константы, и – концентрации растворителя и растворённого вещества.

В случае независимой адсорбции отдельных компонентов справедливы выражения:

П оделив выражения для величин совместной адсорбции ( и ) на выражения для независимой адсорбции ( и ), получим:

С ледовательно ; , т. е. присутствие второго компонента снижает адсорбцию первого при одинаковых равновесных концентрациях. Этот вывод, полученный для адсорбции смеси газов, справедлив и для растворов и известен как правило вытеснения. Компонент, сильнее адсорбирующийся отдельно, сильнее адсорбируется и в смеси. Если , то .

Адсорбция зависит от взаимодействия всех ком­понентов, т.е. взаимодействия твердого тела с растворителем, твердого тела с адсорбатом и адсорбата с растворителем. Следовательно, необходимо учитывать межмолекулярные взаимодействия в жидкой фазе, т. к. они часто имеют решающее значение.

Изотерма адсорбции может быть описана уравнениями Фрейндлиха и Ленгмюра. Экспериментальная техника изучения адсорбции достаточна проста. Величину адсорбции определяют по разности концентрации ве­щества в растворе до адсорбции и после установления равновесия, опре­деленной подходящим аналитическим методом (весовым, объемным, спект­ральным, рефрактометрическим и т.д.)

Прежде всего, адсорбция зависит от взаимодействия адсорбента и среды, которое характеризуется теплотой смачивания и определяет ус­ловия смачивания, растекания, адгезии и когезии. Эти явления сопро­вождают друг друга, и каждое из них вносит вклад в межфазное взаимо­действие.

5.3. Когезия и адгезия

Когезией называют явление сцепления молекул в объеме однородного тела. Чтобы установить связь поверхностной энергии с энергией межмолекулярного взаимодействия в объеме, вводят величину, называемую работой когезии . Работа когезии - это обратимая изотермическая работа разрушения столбика жидкости с сечением, равным единице. Так как после разрушения образуются две поверхности единичного сечения, то работа когезии, затрачиваемая на образование этих поверхностей, равна удвоенному значению поверхностного натяжения: . Под термином "когезия" понимают идеальную прочность тела.

Адгезией называют явление взаимодействия двух разнородных кон­денсированных фаз, состоящее в приведении их в контакт и в образовании связей между ни­ми за счет сил притяжения. Одна из фаз называется субстратом, дру­гая - адгезивом. Большинство адгезивов являются полимерными, т.к. они сочетают высокую липкость и прочность, позволяющую передавать нагру­зки от одного субстрата к другому. Адгезив более адгезионно активен, чем субстрат, т.е. более способен реализовать адгезионное взаимодей­ствие. В результате адгезионного взаимодействия образуется гетеро­генная система, называемая адгезионным соединением и состоящая из субстрата и адгезива, или двух слоев субстрата и адгезива. При деформации адгезионного соединения возникает сложно-напряженное состояние, вследствие чего может произойти разрушение адгезионного соединения.

Существуют два подхода к рассмотрению явления адгезии: механический и термодинамический. Согласно механическому подходу, количественной характеристикой адгезионного соединения является адгезионная прочность, т. е. напряжение, необходимое для разрушения адгезионного соединения, разделения его на компоненты: , где - значение силы при разрушении, - площадь контакта. При определении адгезионной прочности, как правило, измеряются три показателя: средняя про­чность , максимальное напряжение и энергия разрушения. Необходимо от­метить, что адгезионная прочность характеризует не интенсивность межфазного взаимодействия, т.е. работу адгезии, а систему в целом. Работа разрушения адгезионнoгo соединения складывается из работы адгезии и работы, зат­рачиваемой на деформацию:

Работа деформации несоизмеримо выше работы адгезии, поэтому энергия межфазного разрушения на несколько порядков выше энергии адгезионных сил.

Характер разрушения может быть различным. Если разрыв произошел по первоначальной границе раздела, то такой ха­рактер разрушения называют адгезионным. Если разрыв произошел по од­ному из элементов, то такой характер разрушения называют когезионным. Возможен и смешанный характер разрушения адгезионного соединения.

Условие адгезионного разрушения можно записать в виде: , где , ; и - значения силы при адгезионном и когезионном разрушении образца, - площадь кон­такта.

Согласно термодинамическому подходу, количественной характеристикой адгезионного соединения является работа адгезии, которая является термодинамической характе­ристикой адгезионного соединения. Работа адгезии определяется как обратимая изотермическая работа разделения двух конденсированных фаз вдоль межфазной поверхности, равной единице.

Определение работы адгезии может быть дано в терминах свободной энергии. Согласно этому определению, работа адгезии - это свободная энергия равновесного обратимого разделения фаз на бесконечно большое расстояние в изобарно-изотермических условиях. При таком разделении образуются две поверхности раздела с газом и исчезает межфазная поверхность между конденсированными фазами. Таким образом, при рассмо­трении адгезионного соединения, состоящего из твердой и жидкой фаз, работа адгезии равна:

Это выражение для работы адгезии известно как уравнение Дюпре. Оно отражает закон сохранения энергии при адгезионном расслаивании. Из него следует, что работа адгезии тем больше, чем больше поверхностное натяжение исходных компонентов, взятых для образования адгезионного соединения, и чем меньше конечное межфазное натя­жение в адгезионном соединении. Работа адгезии характеризует родственность контактирующих фаз, т е. степень насыщения нескомпенсированных поверхностных сил при контакте.

Для двух жидкостей с высокой точностью соблюдается правило Антонова, полученное эмпирическим путем. Согласно этому правилу удельная межфазная энергия равна разности между поверхностными натяжениями более полярной и менее полярной жидкостей.

Для взаимно растворимых жидкостей величины и относятся к насыщенным растворам.

Сопоставление выражения для работы адгезии с правилом Антонова приводит к следующему результату:

т.е. работа адгезии в этом случае равна работе когезии менее поляр­ной жидкости. Нарушение контакта жидкостей происходит по менее по­лярной фазе, взаимодействие в которой слабее, чем в полярной, т.е. наблюдается когезионный характер разрушения. На более полярной фазе остается адсорбированный слой менее полярной фазы.