3.3. Типы адсорбционных зависимостей

С термодинамической точки зрения процессы адсорбции на различных границах раздела фаз не отличаются друг от друга. Наблюдаемые различия относятся к структуре адсорбционного слоя и механизму процесса адсорбции.

Основным законом, определяющим поведение компонентов при адсорбции, является закон распределения Нернста-Шилова . Величина адсорбции компонентов зависит от теммпературы и концентрации или давления.

Поэтому различают следующие виды адсорбционных зависимостей: или при - изотерма адсорбции; при - изобара адсобции и или - изостера адсорбции

Различают три вида адсорбции на различных поверхностях раздела: газа с твердым телом, раствора с твердым телом и раствора с газом.

3.4. Адсорбция газов и паров на твердом теле

Это простейший случай, удобный для теоретического рассмотрения, т.к. в адсорбционном процессе участвуют только два компонента. Когда газ или пар приводятся в контакт с чистой твердой поверхностью, некоторое количество их связывается с поверхностью в форме адсорбционного слоя. Твердое тело является адсорбентом, а газ или пар - адсорбатом. Одновременно может наблюдаться поглощение газа объемом твердого тела, т.е. абсорбция.

Степень адсорбции в состоянии равновесия зависит от температуры, давления газа и эффективной поверхности адсорбента. Поэтому лучшими адсорбентами являются высокопористые вещества, такие как активированный уголь и силикагель. Их удельная поверхность достигает 1000 м²/г. Зависимость между равновесным количеством адсорбированного газа при данной температуре и давлением газа называется изотермой адсорбции.

Адсорбция уменьшает небаланс сил притяжения, которые существуют на поверхности и, следовательно, свободную поверхностную энергию гетерогенной системы. Основное различие между твердыми и жидкими поверхностями заключается в том, что твердая поверхность неоднородна по активности и свойства ее в некоторой степени зависят от предыстории поверхности.

3.5. Адсорбция как обратимый экзотермический процесс

В адсорбционном слое молекулы газа способны к перемещению лишь в двух измерениях, поэтому адсорбция газа сопровождается уменьшением энтропии, т.е. . Условием протекания адсорбции как самопроизвольного процесса является уменьшение энергии Гиббса, т. е. . Из термодинамической зависимости следует, что теплота адсорбции должна быть отрицательной, т. е. адсорбция газов или паров на твердом теле всегда является экзотермическим процессом. Поэтому степень адсорбции газа в равновесных условиях увеличивается с понижением температуры. Теплота адсорбции может быть определена прямым калориметрическим методом и рассчитана из обратимой изотермы адсорбции по уравнению Менделеева-Клаузиуса-Клайперона

Причиной выделения тепла при адсорбции является уменьшение энергии поверхности адсорбента.

Рис. 3.1. Зависимость теплоты адсорбции от величины адсорбции.

Различают дифференциальную и интегральную теплоту адсорбции. Интегральная теплота адсорбции - это общее количество тепла, выделившееся при адсорбции данного количества адсорбата на 1 кг адсорбента ; . Зависимость интегральной теплоты адсорбции от величины адсорбции нелинейна (рис. 3.1), т. к. поверхность адсорбента энергетически неоднородна. Вначале адсорбция идет на более активных центрах, и выделяется больше тепла, затем количество выделяющегося тепла снижается.

Дифференциальная теплота адсорбции - это тепло, выделившееся при дополнительной адсорбции малого количества адсорбата в расчете на моль адсорбата . Дифференциальная теплота адсорбции характеризует не весь адсорбционный процесс, а некоторую его стадию, для которой адсорбция достигла величины . Дифференциальная теплота адсорбции с увеличением количества адсорбированного вещества уменьшается (рис. 3.2). В первую очередь газ адсорбируется наиболее активными участками поверхности, и при этом выделяется наибольшее количество тепла. По мере насыщения активных центров адсорбция происходит на менее активных участках поверхности.

Рис. 3.2. Зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от величины адсорбции.

При физической адсорбции значения теплоты адсорбции невелики. Так, значения дифференциальной теплоты адсорбции не превышает 10 ккал/моль. Поэтому адсорбция является обратимым процессом, находящимся в равновесии с обратным процессом десорбции: Адсорбция  Десорбция

Причиной адсорбции являются межмолекулярные силы, причиной десорбции - тепловое движение молекул.

Рис. 3.3. Влияние температуры на изотерму адсорбции.

Так как адсорбция обратима, то она подчиняется правилу Ле Шателье¹. При повышении температуры процесс сдвигается в сторону десорбции, идущей с поглощением тепла, т. е. адсорбция уменьшается. Адсорбция имеет отрицательный температурный коэффициент. С повышением температуры равновесные значения адсорбции уменьшаются. Изотермы адсорбции при высокой температуре расположены ниже изотермы, соответствующей более низкой температуре (рис. 3.3)

Адсорбция возрастает с увеличением теплоты адсорбции в соответствии с уравнением:

где - константа равновесия адсорбции, - теплота адсорбции.