13.5. Термодинамика растворения полимеров
Растворение аморфного полимера является процессом смешения двух жидкостей: полимера и растворителя. Этот процесс протекает самопроизвольно, если свободная энергия системы убывает. Согласно второму началу термодинамики, убыль свободной энергии системы определяется изменением теплосодержания и энтропии системы:
(13.4)
Растворение полимеров
протекает самопроизвольно в двух
случаях. В первом случае энергия
взаимодействия полимера с растворителем
значительно
превышает энергию межмолекулярного
взаимодействия полимера
.
Тогда тепловой эффект растворения
положителен, а изменение теплосодержания
системы отрицательно (
),
что обеспечивает самопроизвольное
растворение. За счет энергетического
фактора происходит растворение полярных
полимеров в полярных растворителях:
желатины в воде, нитроцеллюлозы в
циклогексаноне.
Во втором случае
растворение полимера происходит за
счет роста энтропии системы. При смешении
энтропия всегда увеличивается, так как
увеличивается число способов расположения
молекул:
.
Увеличение энтропии при смешении можно
рассчитать как разность энтропии
конечного и начального состояний:
(13.5)
где
– термодинамическая вероятность
системы.
,
.
В случае смешения
гибкоцепных полимеров с неполярным
растворителем экспериментально
определенные значения энтропии смешения
оказались значительно выше расчетных
значений:
.
Расчет
производился, исходя из модели
квазикристаллической решетки раствора
полимера, когда одну ячейку в решетке
может занимать либо молекула растворителя,
либо эквивалентный ей по размерам
термодинамический сегмент полимера.
При этом не учитывалась гибкость цепи
полимера. Благодаря гибкости макромолекулы
в одном и том же микрообъеме может
принимать множество конформаций, т. е.
Обладает собственным конформационным
набором. Энтропия
смешения является суммой двух величин:
комбинаторной энтропии и конформационной
энтропии. При переходе макромолекулы
в раствор гибкость цепи возрастает,
возрастает число способов расположения
макромолекулы в микрообъеме, и число
конформаций, что приводит к увеличению
энтропии. Поэтому растворение гибкоцепных
неполярных полимеров в неполярных
растворителях протекает за счет
энтропийного фактора. Возрастание
энтропии настолько велико, что растворение
полимера идет даже при увеличении
теплосодержания системы:
,
,
.
Примером растворения полимера,
протекающего с отрицательным тепловым
–эффектом, является растворение
натурального каучука в бензоле.
Основными отличиями растворов полимеров от растворов низкомолекулярных соединений являются способность к набуханию, высокая вязкость, медленная диффузия, неспособность проникать через полупроницаемые мембраны.
13.6. Набухание как первая стадия растворения
Набухание полимеров является первой стадией растворения и заключается в проникновении молекул растворителя в полимер, сопровождающемся увеличением объема полимера. Набухание не является простым процессом капиллярного впитывания, проникновения в поры полимера, при набухании происходит изменение структуры полимера. Причиной набухания является уменьшение свободной энергии системы при набухании ( ), или уменьшение химического потенциала растворителя при переходе его в среду полимера. Набухание следует рассматривать как одностороннее смешение полимера с растворителем. Молекулы полимера вследствие малых размеров диффундируют в полимер значительно быстрее, чем молекулы полимера диффундируют в растворитель. Различают процессы ограниченного и неограниченного набухания полимеров. При ограниченном набухании кинетика набухания описывается плавно возрастающей кривой 1 порядка, достигающей некоторого предела называемого максимумом набухания. (рис.13.6).
Рис.13.6. Кинетика ограниченного (1) и неограниченного (2) набухания полимера.
-
количество растворителя, поглощенного
1 г полимера,
- время набухания.
При неограниченном набухании кинетическая кривая переходит через максимум, что объясняется уменьшением содержания полимерной фазы вплоть до полного растворения полимера.
Ограниченное набухание полимера может вызвать ограниченное сродство полимера к данному растворителю, приводящее к ограниченному смешению полимера с растворителем. Так, полихлоропреновый каучук ограниченно набухает в бензоле, поливинилхлорид – в ацетоне. Другой случай ограниченного набухания полимеров вызывается образованием сшитого полимера, пространственной сетки, в котором все макромолекулы соединены прочными химическими связями. Силы набухания недостаточны для того, чтобы разорвать химические связи и обеспечить переход отдельных макромолекул в раствор. Ограниченно набухают в любых растворителях вулканизованные каучуки, отвержденные реактопласты.
Степень набухания полимера Q измеряется количеством растворителя, поглощенного одним граммом полимера:
(13.6)
где – навеска набухшего полимера, – навеска сухого полимера.
Скорость набухания
может быть рассчитана по уравнению 1
порядка:
(13.7)
где – константа скорости набухания.