4.10 Двухсторонние пленки
Двухсторонние пленки состоят из двух поверхностных слоев и внутреннего однородного слоя, представляющего собой маточную жидкость, из которой образовалась пленка. Концентрация ПАВ в поверхностном слое значительно выше, чем в маточном растворе. Поэтому свойства наружных и внутреннего слоев различны, в частности, различен показатель преломления.
При
наблюдении двухсторонних пленок
отмечается взаимное гашение падающего
и отраженного света. Когда это гашение
является полным, то пленка становится
черной. Образование черных пленок
происходит вследствие вытеснения
жидкости из среднего слоя пленки. При
максимальном сближении двух поверхностных
слоев образуется предельно утонченные
пленки, толщина которых составляет
.
Эти пленки являются черными.
Процесс образования черных пленок происходит скачкообразно. Вначале на пленке образуются отдельные черные пятна, которые затем сливаются.
4.11 Вид изотермы поверхностного натяжения. Уравнение Шишковского
На изотерме поверхностного натяжения имеются три участка (рис. 4.15).
Рис. 4.15
Первый и третий участок - прямолинейные, а второй характеризуется логарифмической зависимостью σ от С. Для этого участка польский ученый Шишковский в 1908 г. предложил эмпирическое уравнение:
,
где - концентрация ПАВ,
- удельная капиллярная постоянная,
характерная для каждого ПАВ,
- константа, мало зависящая от природы ПАВ.
При малых :
по формуле разложения в ряд и уравнение принимает вид:
т. е. описывает первый прямолинейный участок. После дифференцирования:
;
,
т. е. можно определить поверхностную активность.
Для определения констант уравнения Шишковского рассмотрим второй участок изотермы поверхностного натяжения. При больших можно пренебречь единицей, и тогда
Это
уравнение прямой линии в координатах
(рис. 4.16).
Рис. 4.16. Определение констант уравнения Шишковского.
Из этого рисунка видно, что
При :
;
,
т.
е. отрезок, отсекаемый прямой линией на
линии
равен
.
4.12 Связь уравнений Ленгмюра и Гиббса с помощью уравнения Шишковского
Выше говорилось о том, что уравнение Шишковского является эмпирическим. После разработки представлений о мономолекулярной адсорбции Ленгмюр теоретически получил уравнение, носящее его имя:
(1)
Оказалось возможным получить уравнение на основе уравнений Ленгмюра и Гиббса. Запишем уравнение Гиббса.
(2)
Приравниваем уравнения (1) и (2) –
Разделим переменные и проинтегрируем:
;
Сравнивая с уравнением Шишковского, видим, что
,
а
Таким образом, уравнения, описывающие изотермы адсорбции и поверхностного натяжения, взаимосвязаны между собой. Определив константы уравнения поверхностного натяжения, можно определить константы уравнения Ленгмюра.
4.13 Вывод уравнения Ленгмюра при совместном решении уравнений Гиббса и Шишковского
Совместное решение уравнений Гиббса и Шишковского позволяет перейти от уравнения Гиббса к уравнению Ленгмюра. Преобразуем уравнение Шишковского:
После дифференцирования:
т.
к.
,
то найдем
,
подставим
значение
в уравнение Гиббса.
;
;
т. е. получили уравнение Ленгмюра, в котором
- константа равновесия процесса адсорбции неактивных веществ.
Уравнение Шишковского связывает термодинамические представления, на основе которых получено уравнение Гиббса, с молекулярно-кинетическими, на основе которых получено уравнение Ленгмюра.
Это свидетельствует о единстве явления адсорбции, его единой физико-химической природе и о правомерности использования при его рассмотрении подходов (методов) физической химии: термодинамического, дающего общую картину явления и молекулярно-кинетического, позволяющего представить конкретный механизм этого явления.