4.2 Поверхностная активность.

Для кривой как убывающей функции характерна отрицательная первая производная , называемая поверхностной активностью.

Поверхностная активность не является абсолютным свойством веществ, а зависит от природы поверхности раздела фаз. Спирты поверхностно – активны по отношению к воде, но инактивны по отношению к границе неполярного углеводорода с воздухом.

Молекулы поверхностно – активных веществ (ПАВ) состоят из полярной и неполярной частей, т.е. они дифильны (амфифильны). Углеводородная часть молекулы ответственна за растворимость в масле, тогда как полярная или группа имеет большое сродство к воде и увлекает за собой неполярную углеводородную часть в водный раствор. Если эти молекулы находятся на поверхности раздела воды с воздухом или маслом, то гидрофильные группы находятся в водной фазе, а липофильные углеводородные цепи – в воздушной или масляной фазе (рис. 4.2).

Рис. 4.2. Расположение молекул ПАВ на границе воды с воздухом ( ) и с маслом (б)

Такое расположение молекул энергетически более выгодно, чем полное растворение в каждой фазе. Сильная адсорбция таких веществ на поверхности или в межфазном слое в форме ориентированного мономолекулярного слоя (монослоя) связана с высокой поверхностной активностью этих веществ. Поверхностная активность является динамическим явлением, так как конечное состояние поверхности или межфазного слоя определяется равновесием между адсорбцией и полным смешением вследствии теплового движения молекул.

Способность молекул ПАВ упаковываться в межфазном слое приводит к его растяжению, тогда как силы поверхностного натяжения приводят к сжатию поверхностного слоя. Если растягивающее (или поверхностное) давление адсорбированного слоя ПАВ обозначить через , то поверхностное или межфазное натяжение будет меньше исходного . Если межфазное натяжение между двумя жидкостями уменьшается до достаточно низкого значения при добавлении ПАВ, то то легко протекает эмульгирование, так как это требует относительно малого увеличения свободной поверхностной энергии системы. Если _, то жидкости либо смешиваются, либо происходит самопроизвольное эмульгирование.

4.3 Поверхностно – инактивные вещества

Поверхностно – инактивные вещества являются антиподами ПАВ. Молекулы ПИАВ более полярны, чем молекулы растворителя . Для них силы притяжения молекул растворенного вещества и растворителя больше, чем силы притяжения молекул растворителя между собой,т.е. взаимодействие типа 1-1 < 1-2, и молекулам растворенного вещества выгоднее находиться в окружении молекул растворителя. Вследствии этого молекулы растворенного вещества стремятся мигрировать с поверхности в объем, для системы это термодинамически выгодно. Поэтому ПИАВ характеризуются отрицательной адсорбцией, недостатком вещества на поверхности, для них . ПИАВ обладают высокой растворимостью и значением поверхностного натяжения большим, чем у растворителя, _.

Вследствии высокой растворимости, сродства к растворителю, поверхностно-инактивное вещество хорошо взаимодействует с растворителем и находится в объеме, а не на поверхности. Поверхностное натяжение раствора становится больше, чем чистого растворителя , так как взаимодействие между молекулами ПИАВ и растворителя больше, чем между молекулами растворителя. Поэтому .

Вид изотермы поверхностного натяжения и адсорбции растворов, содержащих ПИАВ, показан на рис. 4.3.

Рис. 3.3 Изотермы поверхностного натяжения (а) и адсорбции (б) растворов ПИАВ.

Наклон изотерм не большой, так как повышение свободной поверхностной энергии невыгодно. Вследствие теплового движения молекулы ПИАВ находятся и в поверхностном слое. Некоторое увеличение поверхностного натяжения, а значит и перекрывается ростом энтропии системы за счет распределения вещества. Если бы в поверхностном слое не было бы молекул адсорбата, энтропия системы была бы меньше.

К ПИАВ относятся неорганические электролиты, образующие гидратированные ионы, кислоты, щелочи, соли, а также хорошо ионизирующиеся органические кислоты, у которых органическая часть отсутствует или мала, например, муравьиная, аминоуксусная кислоты. Так как ионы электролита гидратированы, они не могут подходить к поверхности ближе, чем на толщину гидратной оболочки. Выход иона непосредственно в поверхностный слой термодинамически невыгоден вследствие затраты энергии на гидратацию иона.

Третью группу веществ составляют поверхностно-неактивные вещества. По полярности они близки к растворителю. Для них взаимодействие молекул вещества с молекулами растворителя и взаимодействие молекул растворителя между собой одинаковы, т.е. взаимодействие типа . Поэтому вещество равномерно распределяется в объеме и на поверхности и адсорбция равна нулю, . Значения поверхностного натяжения раствора и чистого растворителя равны, . К поверхностно-неактивным веществам относятся сахара. Изотермы поверхностного натяжения ПАВ, ПИАВ и поверхностно-неактивных веществ показаны на рис. 4.4.

Рис. 4.4 Изотермы поверхностного натяжения.

1 - ПАВ. ; .

2 - неактивные вещества ; .

3 - ПИВ. ; .

После качественного рассмотрения связи адсорбции с поверхностным натяжением перейдем к количественному.