1.4. Физические и химические поверхностные явления
Поверхностные явления чрезвычайно распространены и могут иметь физическую и химическую природу.
К физическим поверхностным явлениям и процессам относятся капиллярные явления на поверхности капли или пузырька, изотермическая перегонка, смачивание, коалесценция, коагуляция, а в твердых телах - когезия, адгезия, трение. В качестве примера физического поверхностного явления можно привести существование капиллярного давления на поверхности капли или пузырька, вызванного кривизной поверхности. Поверхность жидкости состоит из молекул, находящихся в несимметричном силовом поле. Притяжение со стороны жидкости не компенсируется притяжением со стороны менее плотной фазы - пара. Равнодействующая межмолекулярных сил, действующих на одну молекулу, не равна нулю и направлена в сторону более плотной фазы - жидкости (рис. 1.2).
Равнодействующая всех
сил, направленная нормально к поверхности
и рассчитанная на
,
называется молекулярным или внутренним
давлением, которое измеряется в
или
.
Для полярных жидкостей внутреннее
давление очень велико. Для воды оно
превышает
(гигапаскаля),
что соответствует 11 тыс. атмосфер.
Рис. 1.2. Межмолекулярные взаимодействия в конденсированной фазе.
Наличие кривизны
приводит к изменению внутреннего
давления. При вогнутой поверхности (
)
внутреннее давление будет меньше, а при
выпуклой (
)
больше, чем в случае плоской поверхности.
Величина
,
равная разности давлений в соседних
фазах, разделенных искривленной
поверхностью, называется капиллярным
давлением. По закону Лапласа
.
В зависимости от знака кривизны
капиллярное давление может увеличивать
или уменьшать внутреннее давление.
По величине поднятия или опускания жидкости в капиллярах можно определять поверхностное натяжение жидкостей, которое рассчитывается по формуле Жюрена:
(3.1.)
Рис. 1.3. Капиллярное давление
Капиллярное давление проявляется при сушке влажных дисперсных структур. У искривленной поверхности изменяется химический потенциал, что приводит к увеличению давления насыщенного пара над выпуклой поверхностью жидкой капли и его уменьшению над вогнутой поверхностью. Изменение давления насыщенного пара описывается уравнением Томсона - (Кельвина):
;
, (3.2)
где
и
- давление насыщенного пара над ровной
и искривленной поверхностью,
- мольный объем
жидкости.
Величина
характеризует кривизну поверхности
сферической частицы. Чем больше кривизна,
тем легче молекулы отрываются от
поверхности и интенсивнее протекает
испарение капель. Вследствие этого над
мелкими каплями упругость пара больше,
чем над крупными. Поэтому в атмосфере
насыщенного пара мелкие капли переходят
в крупные вследствие изотермической
перегонки. Изменение химического
потенциала вследствие кривизны
поверхности приводит к росту растворимости
с увеличением дисперсности, которое
описывается уравнением
Гиббса-Фрейндлиха-Оствальда:
(3.3)
Вследствие этого растворимость мелких твердых частиц больше, чем крупных. Происходит процесс растворения мелких частиц и рекристаллизации их на крупных, то есть изотермическая переконденсация, описываемая уравнением:
(3.4)
При спекании металлических порошков происходит постепенная ликвидация пор. Над малой порой повышена концентрация микропустот (вакансий) в частицах. Это приводит к их диффузии от малых пор к большим и к поверхности раздела металла с воздухом. Под действием лапласовых сил поры исчезают, заполняются металлом. Этот процесс сопровождается уменьшением поверхности раздела фаз.
Другими примерами физических поверхностных явлений являются смачивание и, как следствие этого, существование вогнутого и выпуклого менисков жидкости и перемещение жидкости в капилляре. В дисперсных системах смачивание уменьшает взаимодействие частиц. Если частицы имеют ультрамикроскопические размеры, то смачивание способствует образованию золей. Когда частица достаточно велика и оседает, смачивание способствует скольжению частиц друг относительно друга, приводя к более плотной упаковке осадка. Если смачивание неполное, то при взаимодействии частиц происходит преобразование пространственных структур (каркасов и рыхлых осадков).
При смачивании процесс сопровождается изменением свойств поверхности. Поверхность твердое тело - газ заменяется поверхностью твердое тело - жидкость, поверхностное натяжение уменьшается.
К физическим поверхностным явлениям относятся также образование и рост зародышей в растворе и диспергирование.
Примерами химических поверхностных явлений являются адсорбция и коррозия. Тончайшие слои адсорбированного вещества изменяют свойства поверхности - ее смачивание, возможность взаимодействия с другими веществами. В коллоидных системах, обладающих большой поверхностью, роль адсорбции особенно велика. При адсорбции на поверхность из объемной фазы диффундирует тот компонент, который уменьшает поверхностное натяжение.
Рассмотрение этих примеров показывает, что все поверхностные явления протекают с уменьшением поверхности или поверхностного натяжения.