6.7. Термодинамика мицеллообразования в водной среде

Причиной мицеллообразования в водной среде являются гидрофобные взаимодействия, т. е. стремление воды к ликвидации внутренних полостей и выталкиванию гидрофобных тел. Этот эффект обусловлен межмолекулярными взаимодействиями и структурой воды, существованием в воде системы водородных связей.

Экспериментально показано, что в водных растворах величина энтальпии мицеллообразования мала и может быть отрицательной. Следовательно, определяющее значение в мицеллообразовании имеют энтропийные изменения. Но следует учесть, что при объединении молекул ПАВ в мицеллу энтропия уменьшается, т. к. число степеней свободы ПАВ уменьшается. Для того, чтобы понять причину положительного энтропийного эффекта при мицеллообразовании, необходимо рассмотреть изменение энтропии всей системы, обоих ее компонентов, ПАВ и воды. Движущей силой мицеллообразования является увеличение энтропии системы в целом за счет разрушения льдоподобных ’’айсберговых’’ структур воды. Такие структуры существуют вокруг углеводородных радикалов, когда молекулы ПАВ находятся в молекулярно - растворенном состоянии.

Углеводородные радикалы молекул ПАВ оказывают упорядочивающее воздействие на ближайшую к ним область водной среды (вследствие образования Н-связей). Поэтому концентрация Н-связей в 1 моле воды выше вблизи углеводородных цепей. Когда молекулы ПАВ образуют мицеллу, водородные связи в воде разрушаются, молекулы воды приобретают больше степеней свободы, и энтропия воды, а, следовательно, всей системы увеличивается.

Количественной оценкой гидрофобного взаимодействия является изменение энергии Гиббса при переходе углеводородного радикала из воды в мицеллу ( для и для групп).

Вещества с гидрофобными группами нарушают структуру воды и увеличивают свободную энергию системы. Возможны два пути снижения свободной энергии. Первый путь – это адсорбция, когда молекулы ПАВ концентрируются на поверхности и контакт гидрофобных групп с водой уменьшается. Второй, альтернативный путь-это агрегация молекул ПАВ, т. е. мицеллообразование. При образовании мицелл также устраняется контакт гидрофобных групп с водой и снижается свободная энергия системы.

6.8. Зависимость растворимости пав в воде от температуры

Растворимость ионогенных ПАВ в воде вначале медленно, а затем быстро увеличивается с повышением температуры, их фазовое состояние определяется точкой Крафта (1895г.). Это объясняется тем, что неассоциированные ПАВ имеют низкую растворимость, а мицеллы хорошо растворимы. Ниже температуры Крафта растворимость ПАВ недостаточна для мицеллообразования (рис. 6.6).

Рис. 6.6. Зависимость растворимости ионогенных ПАВ от температуры.

Точка Крафта наряду с ККМ является важной физико-химической характеристикой ПАВ.Величина ККМ характеризует нижний предел концентраций, а - нижний предел температуры существования мицеллярных растворов.

С повышением температуры растворимость медленно увеличивается, и при температуре Крафта достигает критической концентрации мицеллообразования. В форме мицелл может быть диспергировано относительно большое количество ПАВ, вследствие чего наблюдается сильное увеличение растворимости. Температурная зависимость растворимости выше точки Крафта называется линией Крафта. Ниже существует равновесие между кристаллогидратами ПАВ и истинным раствором ПАВ, концентрация которого медленно растет с температурой. Выше существует равновесие между мицеллярным раствором и истинным раствором, концентрация которого остаётся постоянной.

Растворы неионогенных ПАВ обладают специфической способностью существенно изменять свои физико-химические свойства при нагревании. Это связано с изменением их растворимости. Растворимость ПАВ уменьшается с повышением температуры, Для них характерна точка помутнения. Растворимость оксиэтилированных ПАВ в воде обусловлена образованием гидратов вследствие возникновения водородных связей между молекулами воды и эфирными кислородными атомами полиэтиленгликолевого остатка. При нагревании эти связи ослабевают, происходит их дегидратация, то есть уменьшение растворимости молекул ПАВ, что приводит к появлению опалесценции, а затем и к помутнению раствора. При дальнейшем нагревании этого раствора происходит укрупнение частиц вплоть до выделения капелек ПАВ в виде отдельной фазы, то есть их “высаливание”. Температура помутнения раствора и температура высаливания раствора ПАВ часто используются в качестве характеристики степени полиоксиэтилирования промышленных продуктов и влияния различных добавок на их растворимость .