Господа студенты для каждого из Вас на одной задачи – из раздела 3 и разделов 4и 5 – Всего две задачи. Ваш вариант совпадает с ранее выбранным вариантом задач по кинетике. Если в группе меньше число студентов чем задач в каждом разделе , то любое количество дополнительных задач решенные Вами дают Вам баллы.

Задачи по сложным реакциям.

3.3 Задачи. Кинетика сложных реакций

3.1. Превращение роданида аммония (NH₄SCN) в тиомочевину (NH₄)₂C=S – обратимая реакция первого порядка. Рассчитайте константы скорости прямой и обратной реакции и константу равновесия на основании следующих данных

τ, мин	0	19	38	48	60	∞
α NH4SCN, %	2,0	6,9	10,4	12,3	13,6	23,2

3.2. Реакцию этерификации муравьиной кислоты этиловым спиртом

Н СООН + С₂Н₅ОН НСООС₂Н₅ + Н₂О

τ, мин	0	50	100	150	∞
V, мл Ва(ОН)2	43,52	40,40	37,85	35,10	24,28

изучали в водно-спиртовом растворе соляной кислоты с начальными концентрациями [HCOOH]₀ = 0.0677 M и [HCl] = 0,0261М. В этих условиях как прямая так и обратная реакция подчиняются уравнениям 1-го порядка. В ходе реакции пробы реакционной массы (5мл) оттитровывали раствором Ва(ОН)₂. Результаты титрования приведены в таблице:

Определите константы скорости прямой и обратной реакций. (Учтите, что титруются как муравьиная, так и соляная кислоты).

3 .3. В водных растворах γ-оксимасляная кислота обратимо превращается в лактон при 25ºС. О

НОСН₂СН₂СН₂СООН СН₂СН₂СН₂СО + Н₂О

Начальная концентрация кислоты 0,1823 М. В таблице приведены данные по изменению концентрации лактона во времени:

τ, мин	0	21	36	50	65	80	100	160	220	∞
[C4H6O2].102,М	0	2,41	3,73	4,99	6,10	7,08	9,11	10,35	11,55	13,28

Определите константы скорости прямой и обратной реакции.

3.4. Смесь кетонной и енольной форм ацетоуксусной кислоты доводят до рав-новесия, измеряя изменение показателя преломления во времени, по ко-торому определяют содержание енольной формы.

Н₃С−С(ОН)=СН−СООН Н₃С−СО−СН₂−СООН

τ, мин	0	4,25	6,50	9,17	12,0	14,2	17,5	20,8	24,2	27,5	31,5	∞
Енол, %	88	86	80	76,3	72,5	69	65	61	57	53	49	2

Определите константы скоростей прямой и обратной реакций первого по-рядка и константу равновесия.

5. Один из методов оценки возраста биологических объектов основан на измерении содержания в них оптических изомеров аминокислот. В живых организмах отношение концентраций D- и L-изомеров постоянно ([D₀/L₀]= a). В мертвых организмах происходит рацемизация

L D ( k₁, k_-1)

Чему равен возраст биологического объекта, в котором ([D/L]= b? Решите задачу в общем виде и для образца, содержащего аспарагиновую кислоту

(k₁= 1,48.10^-5 лет, a = 0,07; b = 0,27). (Рассчитайте относительное содержа- ние L-изомера в живом, мертвом и равновесном состоянии; учтите, что в равновесном рацемате содержание L и D одинаково).

3 .6. В реакции Н⁺ + ОН⁻ Н₂О ( k₁, k_-1)

методом температурного скачка была измерена константа скорости k₁= (1,3±0,2)·10¹¹ л/(моль·с). Найдите константу скорости обратной реакции и время полупревращения в реакции нейтрализации 10^-4 М кислоты 10^-4 М щелочью, считая, что реакция практически необратима.

3.7. При воздействии импульса тока высокой частоты на чистую воду прои- зошло мгновенное повышение температуры. Определите константы ско- рости прямой и обратной реакций, если время релаксации в реакции

Н ₂О Н⁺ + ОН⁻ (k₁, k_-1)

составило 3·10^-5 с.

3.8. Кинетика обратимой реакции аквакомплекса ванадия(Ш) с тиоцианат-ионом в водном растворе при 25ºС

V(H₂O)₆³⁺ + NCS⁻ V(H₂O)₅( NCS)²⁺ + H₂O (k₁ , k_-1)

изучалась в условиях избытка V³⁺, при этом наблюдаемая константа релаксации линейно зависела от концентрации последнего. Определите константы скорости прямой и обратной реакций на основании следующих

данных:

[V3+]· 103, М	2,0	4,0	6,5	9,5	12,0	20,0	26,5
k набл., с-1	1,3	1,5	1,7	2,1	2,3	3,2	4,1

Каковы константы скорости прямой и обратной реакций?

3.9. При ацетолизе тетраацетата β-D-глюкопиранозида (А) в уксусной кислоте наряду с пентаацетатом D-глюкопиранозы (В) образуется некоторое количество побочного продукта (С) k₁

(Н₃ССО)₄С₆Н₈О₆ + Н₃ССООН (Н₃ССО)₅С₆Н₇О₆ + Н₂О

(А) k₂ (В)

C

Рассчитайте константы скоростей этих 2-х реакций на основании следую- щих данных:

Время, мин	0	10	20	30	90	120
[A], условн. ед.	1	0,921	0,845	0,782	0,465	0,323
[С], условн. ед.	0	0,006	0,012	0,021	0,036	0,06

3.10. Для оценки относительной реакционной способности часто используется метод конкурирующих реакций, когда 2 вещества (одно из них выбирают в качестве стандарта) вступают в реакцию с одним и тем же реагентом. В ходе опыта измеряют количества полученных продуктов, по которым находят отношение констант скоростей. Определите влияние введения хлорметильной группы в бензольное кольцо на скорость реакции нитрования по следующим данным. В системе протекают 2 парал- лельные реакции:

C₆H₅CH₂Cl + HNO₃ = X (k₁)

С₆Н₆ + HNO₃ = Y (k₀)

Начальные концентрации бензола и хлористого бензила равны 1 моль/л

Найдите среднее отношение k₁/ k₀ по измеренным количествам продуктов

[X], моль/л	0,172	0,235	0,257	0,307
[Y], моль/л	0,056	0,0795	0,0855	0,1040

Какие выводы можно сделать на основании найденного отношения?

3.11. Норборнадиен при температуре 600 К изомеризуется, давая 2 продукта – толуол и циклогептатриен

СН₂ C₆H₅CH₃

СН k₁

НС СН

НС k₂ C₇H₈

НС СН

Константы скорости равны k₁= 4,2·10^-4 мин^-1, k₂ = 1,1·10^-2 мин^-1. Рассчитайте время полупревращения норборнадиена и концентрации то- луола и циклогептатриена в этот момент, если начальная концентрация реагента равна 0,1 моль/л.

3.12. При нагревании 1,2-дихлорпропан отщепляет хлористый водород, давая смесь изомерных хлорпропенов (Т = 500ºС)

Цис-ClCH=CH-CH₃ (k₁)

Транс- ClCH=CH-CH₃ (k₂)

ClCH₂ –CHCl-CH₃ CH₂=CCl-CH₃ (k₃)

CH₂=CН-CH₂Cl (k₄)

За 2,55 мин разложилось 30% реагента, в этот момент концентрации продуктов составляли 0,035; 0,0175; 0,0017 и 0,096 моль/л соответственно. Найдите константы скорости образования всех изомеров и начальную концентрацию реагента.

13. В системе протекают 2 параллельные реакции в газовой фазе

А + В Х (k₁)

A Y (k₂)

Исходная смесь, содержащая одинаковые количества реагентов, имеет давление 200 торр. В конце реакции, когда реагент А практически полностью израсходован парциальное давление Х составило 10 торр. Найдите отношение констант скоростей этих двух реакций. (Составьте уравнения материального баланса, запишите дифференциальные урав- нения по продуктам, возьмите их отношение и проинтегрируйте после разделения переменных.)

3.14. Гидролиз β,β-дихлордиэтилсульфида (иприта) протекает в 2 последова- тельные стадии

CH₂ CH₂Cl + Н₂О CH₂ CH₂Cl +Н₂О CH₂CH₂OH

S S S

CH₂CH₂Cl -HCl CH₂CH₂OH -HCl CH₂CH₂OH

Константа скорости 1-ой реакции (k₁) равна 1,96.10^-3 с^-1, а второй (k₂) - 2,77.10^-3 с^-1. Чему равна максимальная концентрация промежуточного вещества. Через какое время она будет достигнута, если исходная концентрация иприта 0,01 моль/л?

3.15. Образец радиоактивного урана массой 100 г распадается по схеме

^{2 39}U ²³⁹ Np ²³⁹Pu,

Период полураспада ²³⁹U равен 23,5 мин, а ²³⁹N – 2,35 суток. Определите максимальную массу нептуния, которая может быть получена из данного образца. Рассчитайте также массы нептуния и плутония а) через 20 мин и б) через 20 суток.

3.16. Сложные реакции. Типы сложных реакций.

Для обратимой изомеризации стильбена цис ↔ транс, который существует в цис- и транс- формах, получены следующие данные:

t, мин 0 20 50 80 120 170 

% цис- формы 100 92,5 82,3 73,6 63,7 53,8 17,1

Определите константы скоростей прямой и обратной реакции и константу равновесия.

3.17. Обратимые реакции. Кинетическое уравнение обратимой мономолекулярной реакции, его интегрирование. Наблюдаемая константа скорости. Для обратимой реакции первого порядка константа равновесия составляет 18,7 при t =23⁰C. Определите какая из констант скоростей больше k₁ или k_-1.

3.18. Понятие сложной реакции. Основные принципы и подходы к описанию кинетики

сложных реакций. Принцип независимости стадий. Типы сложных реакций. Для параллельной реакции первого порядка состоящей из двух стадий, в каждой из которых образуется по одному продукту значение констант скоростей составляет k₁ = 0,237 м^-1 и k₂ = 0,123 м^-1. Определите соотношение продуктов реакции для любого момента времени.

Теория и примеры для этого раздела

Рассмотрим простейшие комбинации в сложных реакциях.

2. Обратимые реакции – скорости прямой и обратной реакции соиз-меримы. Для реакции первого порядка в прямом и обратном направлении

А В (k₁, k_-1, K)

Решение кинетического уравнения сходно с решением для необратимой реак-ции, но вместо константы скорости наблюдаемая константа скорости равна сумме констант скоростей прямой и обратной реакций (k^набл. = k₁+ k_-1), а вместо текущей концентрации компонентов выступает ее превышение над равновес-ным значением:

k^набл. = k₁+ k_-1= = . (3.3)

Напоминаем, что константа равновесия равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакции K = k₁/k_-1.

Применение этого решения можно распространить и на бимолекулярные процессы в одном направлении, если второй компонент присутствует в большом избытке:

А + В D (k₁, k_-1, K). (3.4)

В этом случае k^набл. = k₁[B] + k_-1.

Следует добавить, что уравнение (3.4) широко используется в релаксаци-онных методах изучения кинетики быстрых реакций, в которых равновесную систему мгновенным мощным воздействием выводят из состояния равновесия. Затем наблюдают восстановление равновесия, измеряя время релаксации τ_е, т.е время, за которое отклонение от равновесия уменьшается в е раз. При этом константа релаксации - величина, обратная τ_е – равна сумме констант скоро-стей прямой и обратной реакций для 1-го порядка, для 2-го порядка имеет более сложное выражение. Так для реакции (3.4)

1/τ_е = k_рел = k₁{[A]_∞ + [B] _∞} + k_-1 . (3.5)

3.1.3. Параллельные реакции – одно вещество является реагентом в несколь-ких реакциях, протекающих одновременно. Эти реакции могут быть мономоле-кулярными и бимолекулярными, но последний случай можно свести к первому, если второй компонент (B) присутствует в большом избытке.

А Х (k₁)

А + B Y (k₂).

Скорость по компоненту А может быть представлена так:

. (3.6)

Решение этого уравнения обычно для реакций первого порядка, но наблюдаемая константа скорости представляется суммой двух констант. Для определения констант скоростей отдельных стадий нужно найти отношение концентраций 2-х продуктов в любой момент времени. Для реакций 1-го порядка оно будет равно отношению констант скоростей 2-х маршрутов. Для реакций других порядков нужно написать кинетические уравнения образования продуктов Х и Y, взять их отношение и затем проинтегрировать последнее.

3.1.4. Последовательные реакции – одно вещество служит продуктом первой стадии и реагентом второй:

k₁ k₂

А Р В

Простейшая схема состоит из двух реакций первого порядка. Два независимых кинетических уравнения по реагенту и промежуточному веществу дают следу-ющие выражения для изменения концентраций их во времени:

[A] = [A]₀·exp(-k₁τ), (3.7)

. (3.8)

Кинетическая кривая промежуточного вещества имеет максимум, который достигается за время τ_max.:

τ_max= , (3.9)

а максимальная концентрация его зависит от соотношения констант скорости k₂/ k₁ = γ:

[P]_max = [A]₀ γ ^{γ/(1- γ)} = [A]₀·exp(-k₂τ_max). (3.10)