Раздел 5.

Многостадийные и цепные реакции

5.1. Реакция получения уксусного альдегида из этилена в разбавленных водных растворах хлорида палладия, присутствующего в форме комплексного иона PdCl₄²⁻, и окислителя (Ох), например хлорида меди или хинона

C₂H₄ + H₂O + Ox = H₃C-CHO + RedН₂

протекает по следующему механизму

PdCl₄²⁻ + C₂H₄ -PdCl₃(C₂ H₄)⁻ + Cl⁻ (k₁,k_-1)

PdCl₃(C₂ H₄)⁻ + H₂O -PdCl₂(H₂O)(C₂ H₄) + Cl⁻ (k₂,k_-2)

-PdCl₂(H₂O)(C₂ H₄) -PdCl₂(OH)(C₂ H₄)⁻ + H⁺ (k₃,k_-3)

-PdCl₂(OH)(C₂ H₄)⁻ -PdCl₂(C₂ H₄OH)⁻ (k₄)

-PdCl₂(C₂ H₄OH)⁻ CH₃CHO + Pd⁰ + HCl + Cl⁻ (k₅)

Pd⁰ + 2 HCl + 2 Cl⁻ + Ох PdCl₄²⁻ + RedH₂. (k₆)

Лимитирующая стадия процесса представляет собой превращение -комплекса в -органическое соединение (4 стадия), а предыдущие стадии являются быстро устанавливающимися равновесиями. Напишите кинетической уравнение этой реакции в квазиравновесном режиме, определите порядки по реагентам, а также по ионам хлора и водорода. Какие частицы оказывают тормозящее влияние на скорость реакции?

5.2. Восстановление азурина (комплекса Cu(II) c протеином) в избытке дитионита (S₂O₄^2-) изучалось по убыли поглощения света азурином при 625 нм при рН 9,2 и температуре 25ºС. Показано, что реакция подчиняется уравнению первого порядка по азурину с наблюдаемой константой скорости, зависящей от избыточной концентрации дититнит-иона:

[S2O42-]·103, М	2,5	5,0	7,5	10	15	20	25
kнабл, с-1	10	16	20	24	32	39	43

Покажите, что реакция может протекать двумя путями:

1 ) S₂O₄²⁻ + Сu(II) SO₂ + Сu(I) + SO₂^{− ∙}

2) S₂O₄²⁻ 2 SO₂^{− ∙}

SO₂^{− ∙} + Сu(II) = SO₂ + Сu(I).

В последнем − лимитирующей стадией служит вторая реакция. Каковы порядки по дититнит-иону в каждом из путей? Определите константы скорости в 2-х параллельных реакциях, построив график в координатах

k^набл /[S₂O₄^2-]^1/2 =f([S₂O₄^2-])^1/2.

5.3. Реакция Канниццаро с участием альдегидов

2RCHО + OH⁻ = RCH₂OН + RCОO₂⁻

протекает по следующей схеме:

R COH + OH⁻ RCH(OH)O⁻ (k₁,k_-1)

RCH(OH)O⁻ + RCНО RCOOН + RCH₂O⁻ (k₂) перенос гидрид-иона

RCOOН + RCH₂O⁻ RCOO⁻ + RCH₂OН, (k₃)

где R = Ph

Выведите уравнения скорости для образования бензоат-иона, используя МKCK для промежуточного аниона. Какая стадия является лимитирующей, если экспериментально установлено, что реакция описывается уравнением 3 порядка, 1-го по щелочи и 2-го по бензальдегиду?

5.4. Для реакция хлорирования ароматических соединений (ArH) хлорнова-тистой кислотой в присутствии хлорной кислоты

АrH + HClO = ArCl + H₂O

был предложен следующий механизм:

HClO + H₃O⁺ H₂ClO⁺ + H₂O

H₂ClO⁺ Cl⁺ + H₂O

ArH + Cl⁺ H-Ar⁺-Cl

H-Ar⁺-Cl ArCl + H⁺

Установлено: что скорость хлорирования активных ароматических соединений, таких как фенол и его метиловый эфир анизол не зависит от концентрации ArH, в то время как для малоактивного соединения бензолсульфокислоты уравнение скорости имеет первый порядок по ArH. Какие стадии являются лимитирующими в этих двух случаях? Напишите полностью их кинетические уравнения и укажите, какие факторы влияют на скорость реакции.

5.5. Для инициируемого радиацией распада некоторых органических нитратов при комнатной температуре предложен следующий механизм:

k₁

RONO₂ +  RONO + ^·O^·

k_-1

RONO + ^·O^· RONO₂

k₂

RONO₂ + ^·O^· RONO + O₂

Символ  обозначает некоторую дозу ионизирующей радиации. Сделав предположение о стационарной концентрации атомов ^·O^·, выведите уравнение для скорости образования NO₂⁻.

5.6. Образование -лактона протекает по следующей схеме:

2 H₂O OH⁻ + H₃O⁺ быстро

H OCH₂CH₂CH₂COOH + OH⁻ HOCH₂CH₂CH₂COO⁻+ H₂O

HOCH₂CH₂CH₂COO⁻ + H₃O⁺ CH₂CH₂CH₂C=O + 2H₂O

О

Выведите уравнение для скорости реакции образования -лактона методом квазистационарных концентраций для HOCH₂CH₂CH₂COO^-.

В какой среде быстрее протекает реакция?

5.7. Кинетика фотохимического хлорирования муравьиной кислоты в газовой фазе описывается уравнением

Получите это уравнение, зная, что цепная реакция идет по следующей схеме:

k₀

Cl₂ + hν 2Cl^· зарождение цепи

k_-1

Cl^· + HCOOH COOH^· + HCl продолжение

k₂

Cl₂ + COOH^· HCl + CO₂ + Cl^· цепи

k₃

Cl^· + стенка 1/2Cl₂ обрыв цепи

5.8. Кинетика фотохимического хлорирования тетрахлорэтилена в растворе

C₂Cl₄ описывается уравнением

Реакции цепная. Получите приведенное выше уравнение, если реакция идет по следующей схеме:

k₀

Cl₂ + hν 2Cl^·

k_-1

Cl^· + C₂Cl₄ C₂Cl₅^·

k₂

C₂Cl₅^· + Cl₂ C₂Cl₆+ Cl^·

k₃

C₂Cl₅^· + C₂Cl₅^· C₂Cl₆ + C₂Cl₄

5.9. Кинетика термического распада дихлорэтана в газовой фазе описывается уравнением

Согласуется ли вышеприведенное уравнение скорости со следующей схемой цепного механизма реакции?

k₀

C₂H₄Cl₂ C₂H₄Cl^· + Cl^·

k_-1

Cl^· + C₂H₄Cl₂ C₂H₃Cl₂^· + H^· ,

k₂

C₂H₃Cl₂^· C₂H₃Cl^· + Cl^·

k₃

C₂H₃Cl₂^· + стенка C₂H₃Cl₂^· _адс.

Используя метод квазистационарных концентраций выведите кинетическое уравнение реакции.

5.10. Реакция между пероксидом водорода и ионом Fe²⁺

Fe²⁺ + H₂O₂ = Fe³⁺ + H₂O + ¹/₂ O₂

идет по следующей схеме:

k₁

Fe²⁺ + H₂O₂ FeOH²⁺ + HO^·

k_-2

Fe²⁺ + HO^· FeOH²⁺,

k₃

HO^· + H₂O₂ HO₂^· + H₂O

k₄

HO₂^· + Fe³⁺ Fe²⁺ + H⁺ + O_{2 .}

В ходе реакции образуются активные промежуточные частицы - свободные радикалы НО^ и НО₂^.Используя метод квазистационарных концентраций, выведите кинетическое уравнение расходования Fe²

5.11*. Для реакции разложения пентоксида диазота

N₂O₅ = 2NO + ¹/₂O₂

при 700 К предложен следующий механизм:

k₁

N ₂O₅ NO₃^· + NO₂,

k_-1

NO₃^· + NO₂ N₂O₅ ,

k₂

NO₃^· + NO₂ NO₂ + NO^· + O₂

k₃

NO + N₂O₅ 3 NO₂

Выведите кинетическое уравнение реакции, используя метод квазистационарных концентраций для NO и NO₃^·. Согласуется ли этот механизм со следующими данными?

, ч	0	1	2	3	4
Робщ, мм.рт.ст.	550	680	790	880	960

Рассчитайте наблюдаемую константу скорости реакции..

5.12. Предложен следующий механизм для гомогенного пиролиза метана

2CH₄ = C₂H₆ + H₂

k₀

C H₄ CH₃^· + H^·,

k_-1

CH₃^· + CH₄ C₂H₆ + H^·,

k₂

H^· + CH₄ CH₃^· + H₂

k₃

CH₃^· + H ^·+ M CH₄ + M

М - некоторая молекула (возможно, CH₄ или C₂H₆), которая отводит энергию рекомбинации. На основе принципа стационарного состояния, выведите уравнение для скорости образования C₂H₆.

5.13. Реакция термического распада пентоксида диазота

N

₂O₅ = 2NO + ¹/₂O₂

характеризуется следующим механизмом:

k₁

N ₂O₅ NO₃^· + NO₂,

k_-1

NO₃^· + NO₂ N₂O₅,

k₂

NO₃^· + NO₂ NO₂ + NO^· + O₂

k₃

NO + N₂O₅ 3 NO₂

Выведите уравнение для скорости реакции, используя метод квазистационарных концентраций для активных промежуточных частиц NO и NO₃. Определите, какая стадия является лимитирующей.

5.14. С помощью метода стационарных концентраций выведите выражение для скорости реакции хлора с водородом по следующей схеме:

k₀

C l₂+ M 2Cl^· + M,

k_-1

Cl^· + H₂ HCl + H^· ,

k₂

H^· + Cl₂ HCl + Cl^·

k₃

H^· + O₂ HO₂^·

k₄

Cl^· + O₂ ClO₂

k₅

Cl^· + стенка 1/2Сl₂

где М - некоторая частица активирующая процесс диссоциации молекул хлора. Скорость реакции примите равной половине скорости по продукту (HCl). В промежуточных и конечном кинетических уравнениях пренебрегите членами, содержащими парные произведения констант скоростей зарождения и обрыва цепи - k₁, k₄, k₅ и k₆ .

5.15. Для реакции гомогенного пиролиза этана, протекающей по следующему основному маршруту

C₂H₆ = C₂H₄ + H_{2 ,}

предложен следующий механизм:

Выведите кинетическое уравнение образования этилена, используя метод квазистационарных концентраций. Каков порядок реакции по реагенту в этом уравнении? Тормозится ли реакция продуктами? Есть ли в механизме лимитирующая стадия?

5.16. Реакция термического разложения ацетальдегида характеризуется следующим стехиометрическим уравнением основного маршрута:

CH₃-CHO = CH₄ + CO

и протекает по механизму:

Каков наблюдаемый порядок реакции в кинетическом уравнении образования метана, если реакция протекает в квазистационарном режиме? Имеется ли в этом механизме лимитирующая стадия?