3.7. Значение координационных связей при хемосорбции

Хемосорбция может быть обусловлена образованием как ковалентных, так и координационных связей. Это показано при изучении адсорбции различных адсорбатов на поверхности металлов. Во всех случаях, независимо от природы адсорбата, наблюдаются определенные закономерности адсорбции. Первая закономерность заключается в том, что интенсивность хемосорбции велика для переходных металлов¹. Вторая закономерность состоит в том, что, с увеличением атомного номера металла в одной группе интенсивность хемосорбции снижается, т.к. уменьшается возможность образования координационных связей.

В качестве примера на рис. 3.8 показано изменение теплоты адсорбции на поверхности металлов первой переходной группы, с увеличением атомного номера металла.

Рис. 3.8. Зависимость теплоты адсорбции на поверхности металлов от атомного номера металла

Эти закономерности важны для понимания механизма катализа. Так в состав катализатора стереоспецифической полимеризации Циглера-Натта входит титана. Активный центр комплексного катализатора имеет вид:

Рис. 3.9.

На атоме происходит предварительная координация молекул мономера.

Развитие химической промышленности, в числе промышленности СК, идет с учетом экологических проблем. Так на Ефремовском заводе СК бутадиеновый каучук СКД получчается на катализаторах Циглера-Натта. При этом образуется сильно пахнущие, летучие и токсичные олигомеры бутадиена, загрязняющие атмосферу в производственной и жилой зоне. Поэтому на Ефремовском заводе в последние годы осваивается производство каучука на редкоземельном (катализаторе). В этом процессе олигомеры бутадиена, загрязняющие атмосферу, не образуются.

3.8. Природа адсорбционных сил

Физическая адсорбция происходит под действием Ван-дер Ваальсовых сил межмолекулярного взаимодействия, которое складывается из ориентационных, индукционных и дисперсионных сил.

Ниже показана природа взаимодействия в зависимости от характера адсорбента и адсорбата. Полярным веществом называется вещество, обладающее интенсивным полем межмолекулярных сил.

Адсорбент	Адсорбат	Силы взаимодействия
полярный полярный неполярный неполярный	полярный неполярный полярный неполярный	ориентационные индукционные дисперсионные

Дисперсионные силы проявляются между мгновенными диполями, возникающими при сближении молекул за счет флуктуаций электронной плотности. Резонанс таких флуктуаций приводит к уменьшению общей энергии системы, обусловленному притяжением атомов. Потенциал межмолекулярного взаимодействия определяется выражением: .

Если оценить вклад каждого из трех типов взаимодействий - ориентационного, индукционного и дисперсионного в общую энергию притяжения молекул, то оказывается, что доля индукционного эффекта составляет не более 5%. Доля ориентационного эффекта зависит от дипольных моментов взаимодействующих молекул. Для таких сильно полярных молекул, как аммиак и вода, ориентационный эффект равен дисперсионному. Следовательно, для неполярных и слабополярных молекул основным типом межмолекулярного взаимодействия является дисперсионное.

Различные виды межмолекулярного взаимодействия характеризуются одним и тем же законом изменения энергии притяжения от расстояния между молекулами , где - расстояние между центрами атомов или молекул, - константа, в которую входят характеристики молекул или атомов, соответствующие для каждого эффекта.

На очень близких расстояниях при перекрывании электронных оболочек атомов, возникает отталкивание, называемое борновским отталкиванием и описываемое эмпирическим соотношением:

Полная энергия адсорбционного взаимодействия определяется уравнением Леннард-Джонса , где - константа межмолекулярного притяжения, - константа борновского отталкивания, происходящего при перекрывании электронных орбит, - энергия межмолекулярного (дисперсионного) притяжения, - энергия борновского отталкивания, которое происходит при малых и обусловлено запретом Паули. Потенциал притяжения всегда отрицателен, а потенциал отталкивания - положителен.

Межмолекулярные силы действуют на малых расстояниях порядка 10^-9 м. При адсорбции дисперсионные силы действуют одновременно между молекулами адсорбата и поверхностью, т.е. многими атомами адсорбента. дисперсионные силы обладают свойством аддитивности, происходит суммирование адсорбционных сил, и суммарный потенциал адсорбции определяется выражением .

В результате суммирования парных взаимодействий, т. е. тройного интегрирования по объему адсорбента, степень уменьшается, и межмолекулярное взаимодействие увеличивается. Поэтому адсорбционные силы значительны, и действуют на больших расстояниях по сравнению с межмолекулярными силами .

Энергия притяжения пир адсорбции зависит от расстояния в третьей степени вместо шестой, как это имеет место при взаимодействии двух атомов. Такая зависимость указывает на более медленное уменьшение энергии притяжения при адсорбции и на дальнодействие адсорбционых сил. Полная потенциальная энергия взаимодействия при адсорбции выражается уравнением

,

где n - число атомов в единице объема адсорбента. Важными практическим выводом при рассмотрении природы адсорбционных сил является вывод о том, что, когда преобладают дисперсионные силы, наблюдается лучшая адсорбция в трещинах и порах, т.к. вблизи адсорбированной молекулы находится большое число атомов твердого тела. Если преобладают электростатические силы, то в трещинах и порах заряды компенсируют друг друга, и наибольший потенциал оказывается на выступах, где и будет преобладать адсорбция, особенно при образовании водородных связей.