4.6 Уравнение состояния двумерного газа.

В двумерном газе действует поверхностное давление, которое является растягивающим, в противоположность поверхностному натяжению, сжимающему поверхность. Это давление равно . При малом содержании ПАВ, т.е. в состоянии двумерного газа . После дифференцирования получим:

(1)

Подставим уравнение (1) в уравнение Гиббса:

Площадь, занимаемую одним молем ПАВ, обозначим через . Тогда

; ; .

Это уравнение состояния двумерного газа аналогично уравнению газа .

Для реального двумерного газа справедливо уравнение Фрумкина, аналогичное уравнению Ван-дер Ваальса:

где - константа взаимодействия молекул ПАВ в поверхностном слое, - эффективная площадь сечения молекулы.

В конденсированных пленках молекулы ПАВ находятся в виде отдельных островков (жидкие пленки) или частокола Ленгмюра (твердые пленки).

4.7 Диаграммы состояния поверхностных пленок

Фазовое состояние поверхностных пленок описывается диаграммой состояния или изотермой сжатия, которая может быть построена в координатах .

Поверхностное давление измеряют непосредственно с помощью весов Ленгмюра. Этот метод основан на прямом измерении горизонтальной силы, которая действует на поплавок, отделяющий пленку от поверхности чистого растворителя. Современные весы позволяют определять поверхностные давления с точностью до сотых долей дины на см. В общем случае при уменьшении площади реализуются газообразное, жидкое и твердое состояние монослоя. Каждое состояние монослоя характеризуется определенной ориентацией молекул, зависящей от , адгезионных и когезионных свойств систем. В диапазоне давления и площади, занимаемой 1 молем ПАВ, отвечающем всем трем агрегатным состояниям пленки, диаграмма состояния имеет вид, показанный на рисунке 4.7.

Рис. 4.7. Диаграмма состояния поверхностных пленок.

Участок соответствует двумерному газу и аналогичен кривой сжатия газа. На участке происходит конденсация. В этом состоянии пленка называется растянутой жидкой пленкой и способна к сжатию, которому соответствует участок . На участке происходит фазовый переход, участку соответствует конденсированная (твердая) пленка. Участку соответствует разрушение мономолекулярной пленки, т. е. образование капли для жидкой пленки или многослойных образований для твердой пленки. Поверхностные пленки реальных ПАВ описываются диаграммами состояния, отвечающими определенному участку общей диаграммы состояния. Это зависит от длины углеводородного радикала молекулы ПАВ. Так, лауриновая кислота благодаря сравнительно короткому радикалу образует только газообразные пленки (кривые 1, 2, 3, рис.4.8).

Рис.7

Рис. 4.8. Диаграммы состояния поверхностных пленок лауриновой (1), миристиновой (2) и пальмитиновой (3) кислот.

Миристиновая кислота образует как газообразные, так и конденсированные пленки. Пальмитиновая кислота при обычной температуре образует только конденсированные пленки вследствие большой длины углеводородного радикала.

4.8 Химические реакции в поверхностных пленках.

Поверхностные пленки обладают электрическим зарядом, который влияет на химические реакции, идущие по ионному механизму. К таким реакциям относится большинство жизненно важных биохимических каталитических реакций (ферментативный синтез, протеолиз, лактонизация кислот, омыление жиров).

Введение в поверхностную пленку веществ, вызывающее изменение величины или знака ее электрического потенциала, может изменить скорость химической реакции в пленках на несколько порядков. Заряд поверхности изменяет свою величину, и знак при переходе от пленок жирных кислот к пленкам, которые образуют их соли (рис.4.9)

Пленки жирных кислот, спиртов, сложных эфиров со стороны газовой фазы обладают положительным зарядом вследствие избытка электронной плотности на атомах кислорода (рис. 4.9)

Рис. 4.9.

Соли жирных кислот образуют отрицательно заряженные пленки, так как диполь карбоксильной группы перекрывается большим по величине и противоположным по направлению диполем ионной пары.

Для кислот значения электронного потенциала поверхности резко уменьшается, и затем изменяют свой знак с увеличением раствора (рис.4.10 кривая 1)

Рис. 4.10

Для спиртов значения уменьшаются в щелочной области в связи с образованием алкоголятов (кривая 2), а для сложных эфиров значение потенциала поверхности не зависит от (прямая 3).