10.5. Изменение потенциала в дэс с изменением расстояния от поверхности.

Значение потенциала  уменьшается по мере удаления от поверхности, то есть значение обратно пропорционально расстоянию , так как происходит компенсация потенциала противоионами. В случае, когда потенциал поверхности мВ и , уменьшение потенциала происходит по экспоненциальному закону:

(10.7)

Найдем математическое и физический смысл коэффициента . При (рис. 10.6). Следовательно, - толщина слоя, при которой значение убывает в раз. Эту величину называют эффективной толщиной ДЭС. Величина равна расстоянию между обкладками плоского конденсатора, одной из которых является поверхность, а другая электрически эквивалентна диффузной части ДЭС. В теории сильных электролитов Дебая-Гюккеля называют радиусом экранирования. Величина связана с характеристиками растворителя и электролитов, имеющихся в системе, следующим образом:

(10.8)

где – ионная сила раствора; – диэлектрическая постоянная растворителя.

Рис. 10.6. Эффективная толщина двойного электрического слоя.

10.6. Внутренняя часть дэс

Эта часть представляет плотный слой ионов, расположенный в непосредственной близости от поверхности. Вблизи поверхности поведение ионов определяется тремя факторами, обуславливающими строение ДЭС: межмолекулярными адсорбционными взаимодействиями, электростатическими взаимодействиями ионов с поверхностью и друг с другом и тепловым движением ионов. Электростатические (кулоновские) взаимодействия ионов являются более дальнодействующими, чем Ван-дер-Вальсовы взаимодействия молекул.

Рис. 10.7. Строение ДЭС по Штерну и изменение потенциала поверхности с изменением расстояния от поверхности.

Поскольку ион имеет конечные размеры, то центр иона может приблизиться к поверхности только в пределах радиуса гидратированного иона, не подвергаясь специфической адсорбции, обусловленной действием межмолекулярных сил. Штерн предложил модель, в которой ДЭС состоит из двух частей, разделенных плоскостью, расположенной на расстоянии от поверхности равном радиусу гидратированного противоиона. Эту плоскость называют плоскостью наибольшего приближения ионов.

Штерн рассмотрел также возможность специфической ионной адсорбции, обусловленной адсорбционными взаимодействиями некулоновской природы.

Таким образом, к модели Гуи-Чепмена, Штерн предложил две поправки: учитывать реальные размеры ионов и адсорбционный потенциал , который имеет некулоновскую природу и приводит к образованию специфически адсорбированных ионов, то есть ионов, которые присоединяются к поверхности электростатическими и Ван-дер-Ваальсовыми силами в достаточной степени, чтобы преодолеть тепловое движение. Они могут быть гидратированы, по меньшей мере со стороны поверхности. Центры любого специфически адсорбированного иона расположены между поверхностью и плоскостью наибольшего приближения ионов, в так называемом слое Штерна. Ионы с центрами, расположенными за плоскостью наибольшего приближения ионов, образуют диффузную часть ДЭС, подчиняющуюся теории Гуи-Чемпена. Строение ДЭС по Штерну и изменение потенциала с изменением расстояния от поверхности показаны на рис. 10.7.

Потенциал изменяется от (потенциал поверхности) до (потенциал Штерна) в слое Штерна и уменьшается от _ до нуля в диффузном слое. Энергия притяжения граммиона в адсорбционный слой равна:

(10.9)

Поэтому в адсорбционном слое скапливается много ионов, и падение потенциала в слое Штерна резкое. В диффузном слое падение потенциала происходит медленнее и по экспоненциальному закону.

Значение потенциала является определенной, но неизмеримой величиной, так как электрод нельзя поместить в плоскость наибольшего приближения ионов, т.е. в центр иона.