6.9. Мицеллообразование в неводных средах

В неводных средах образуются мицеллы с противоположной ориентацией молекул (обратные мицеллы). Степень ассоциации в обратных мицеллах значительно ниже, чем в прямых, и в отсутствие добавок числа агрегации обычно лежат в интервале 3÷40.

Структура растворителя в присутствии ПАВ существенно не нарушается. Мицеллообразование в неполярных средах имеет не энтропийную, а энергетическую природу. Она заключается в выгодности замены связи полярная группа – углеводород при молекулярном растворении на связь между полярными группами при их объединении в ядро мицеллы. Энергетический выигрыш системы при объединении полярных групп настолько велик, что при самых малых концентрациях истинных растворов ПАВ находится не в виде отдельных молекул, а в виде предмицеллярных ассоциатов.

В неводных растворах следует различать два уровня ассоциации : первичную ассоциацию, связанную с образованием ди - и тетраметров и мицеллообразование, то есть образование частиц микрофазы. Помимо ККМ, такие системы характеризуются ещё другим параметром, называемоым критической концентрацией ассоциации (ККА). Следует отметить что в ряду жирных кислот влияние длины углеводородного радикала на ККА и ККМ неоднозначно. С увеличением длины углеводородного радикала значения ККА увеличиваются, а значения ККМ – уменьшаются (рис. 6.7) .

Это объясняется лиофобным взаимодействием углеводородных радикалов в мицелле, тогда как в ассоциате радикалы преимущественно взаимодействуют с растворителем. Это взаимодействие затрудняет образование димеров, а взаимодействие радикалов во внешней части мицеллы между собой облегчает образование мицелл.

Рис. 6.7 Зависимость ККА (1) и ККМ (2) карбоновых кислот в CCI₄ от числа атомов углерода в молекуле.

6.10. Оценка дифильных свойств пав

Оценка дифильных свойств ПАВ проводится разными способами. Одной из характеристик дифильных свойств коллоидных ПАВ является гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ), характеризующий соотношение масс гидрофильной полярной группы и липофильного углеводородного радикала. Система ГЛБ предложена Гриффином в 1949 г. Она является эмпирической. Число ГЛБ определяют путём сравнения способности различных ПАВ к стабилизации эмульсий. Для олеиновой кислоты число ГЛБ условно выбрано равным 1, для олеата натрия оно равно 18. Чем выше гидрофильность, тем выше число ГЛБ, которое изменяется от 1 до 40.

Девис установил количественную связь ГЛБ от состава и структуры ПАВ. Каждая структурная единица вносит свой вклад в числа ГЛБ. Определение чисел ГЛБ проводят следующим образом. Готовят эмульсии из воды и стандартного масла с эмульгатором из смесей ПАВ с известным и неизвестным значением ГЛБ. Эмульсии выдерживают 24 часа, затем определяют наиболее устойчивую или фиксируют обращение эмульсии и рассчитывают ГЛБ, считая это свойство аддитивным, по формуле:

где – число ГЛБ смеси ПАВ, обеспечивающее получение устойчивой эмульсии стандартного масла, - количество эмульгатора А с известным ГЛБ, - количество эмульгатора с неизвестным ГЛБ. Для оксиэтилированных продуктов применяется формула Гриффина:

где и – соответствующее содержание этиленоксида и спирта, % масс.

Число ГЛБ для данного ПАВ можно рассчитать по аддитивной формуле, зная числа ГЛБ для каждой структурной единицы. Так для гидрофильных групп число ГЛБ положительно и имеет следующие значения: -СООК – 21; -СООН - 2,4; -ОН - 1,9; для гидрофобных групп -СН- , -СН₂- , -СН₃ - число ГЛБ отрицательно и равно –0,475.

(Метод Девиса)

При низком значении числа ГЛБ (1÷4) ПАВ не растворяются и не диспергируются в воде. При значении числа ГЛБ от 8 до 10 они образуют в воде стабильные дисперсии типа молока, а выше 13 - образуют прозрачные растворы.

В зависимости от числа ГЛБ изменяется функциональное назначение ПАВ, чем определяются следующие их области применения: эмульгаторы в/м - 3÷6, смачиватели - 7÷9, эмульгаторы м/в - 8÷13, моющие вещества - 13÷15.

Система ГЛБ облегчает рациональный выбор ПАВ для решения той или иной задачи: подбора эмульгатора для образования прямой или обратной эмульсии, пенообразователя, солюбилизатора.