11.2. Расклинивающее давление

Термодинамический подход к агрегативной устойчивости включает представления о расклинивающем давлении, развитые Б.В.Дерягиным в 1935 г. Расклинивающее давление возникает между частицами и любыми поверхностями, разделенными прослойкой жидкости. Термин «расклинивающее давление» отражает упругие свойства сольватных прослоек между твердыми поверхностями, которые действуют механически, наподобие клина, как бы раздвигая, расклинивая эти поверхности. Рассмотрим физический смысл расклинивающего давления с точки зрения термодинамики. Для этого представим две твердые поверхности, разделенные жидкой фазой. На этих поверхностях образованы граничные слои толщиной и .

В случае толстых прослоек, когда расстояние между поверхностями , давления в прослойке, и в фазе, из которой образована прослойка, равны, а их разность, обозначенная как . Химический потенциал жидкости в объеме и в прослойке одинаков .

Рис. 11.3. Толстые ( ) и тонкие ( ) прослойки между твердыми поверхностями.

При уменьшении толщин прослойки жидкости, когда _, граничные слои перекрываются, и .

Возникает расклинивающее давление:

(11.1)

Расклинивающее давление – это избыточное давление, которое возникает в межфазной прослойке жидкости при достаточном ее утоньшении, которое препятствует утоньшению прослойки и равно разности давлений в прослойке и в фазе, из которой образовалась прослойка.

Для гетерогенной системы, состоящей из двух поверхностей и прослойки между ними, запишем обобщенное уравнение первого и второго начала термодинамики. Для толстых прослоек в обобщенное уравнение 1 и 2 начал термодинамики входят поверхностные энергии обеих межфазных поверхностей, т. е. и .

Избыточные термодинамические функции тонких прослоек зависят от толщины прослойки . Избыточная энергия Гиббса для тонкой прослойки равна:

(11.2)

где , , – суммарные для обеих поверхностей величины. Последний член уравнения (11.2) отражает вклад расклинивающего давления в общую энергию системы. Его можно рассматривать как давление, которое надо приложить к прослойке, чтобы сохранить ее равновесную толщину. С учетом уравнения (11.1) выражение для расклинивающего давления можно записать в следующем виде:

(11.3)

Следовательно, расклинивающее давление – это приращение энергии Гиббса на данном расстоянии между пластинами, пересчитанное на единицу толщины прослойки и отнесенное к единице площади перекрывания поверхностных слоев.

Расклинивающее давление может быть положительным и отрицательным. Отталкивание поверхностных слоев приводит к положительному расклинивающему давлению, соответствующему уменьшению энергии Гиббса с увеличением толщины прослойки. Поэтому перед производной стоит знак минус.

В соответствии с природой действующих сил расклинивающее давление имеет следующие компоненты: молекулярную, структурную, электростатическую, адсорбционную и стерическую (энтропийную). Каждая из этих компонент соответствует определенному фактору устойчивости коллоидных систем.

Молекулярная компонента связана с действием межмолекулярных Ван-дер-ваальсовых сил. Положительное расклинивающее давление обусловлено увеличением потенциальной энергии молекул или ионов в тонких прослойках. При большой толщине прослойки существует равновесие между прослойкой и объемом, энергия молекул в прослойке равна их энергии в объеме (рис. 11.4). Если толщина прослойки меньше двух радиусов действия межмолекулярных сил ( ), то молекулы в прослойке взаимодействуют с меньшим числом молекул, чем в объеме, и их энергия будет больше. В прослойке находятся те молекулы, энергия которых приближается к энергии молекул на поверхности, т. е. молекулы с избытком энергии. Эти молекулы стремятся уменьшить избыточную поверхностную энергию и втягивают из объема молекулы с меньшей энергией. Это приводит к возникновению положительного расклинивающего давления.

Отрицательное расклинивающее давление, соответствующее притяжению поверхностных слоев и сжатию прослойки, возникает, когда межмолекулярные Ван-дер-ваальсовы силы притяжения как внутри фазы, так и между фазами превышают силы отталкивания.

Рис. 11.4. Расклинивающее давление.

;

;

Структурная компонента расклинивающего давления состоит в том, что сольватные поверхностные слои обладают повышенной вязкостью и прочностью и поэтому вытеснение жидкости из прослойки затрудняется. Поверхностные слои, состоящие из адсорбированных полимерных молекул, ориентированы и представляют собой твердые пленки, обладающие высокой поверхностной прочностью. Поэтому они предохраняют частицы от слипания, стабилизируют систему. Наибольшая устойчивость возникает при достижении насыщенного адсорбционного слоя на поверхности частицы. Особенно большой прочностью обладают адсорбционные слои полимеров, белков и некоторых ПАВ.

Электростатическая компонента проявляется при наличии заряда поверхностей и состоит в образовании в прослойке заряда, одноименного с зарядом поверхности, что увеличивает отталкивание поверхностей. Это наблюдается при перекрывании двойных электрических слоев.

Если нет перекрывания двойных электрических слоев частиц, то нет отталкивания между ними (рис. 11.5 ). Силы отталкивания возникают только при перекрывании ионной атмосферы коллоидных частиц, т. е. диффузных слоев противоионов. (рис. 11.5. )

Рис. 11.5. Перекрывание двойных электрических слоев.

При этом в зоне перекрывания происходит перераспределение ионов с изменением их концентрации, вследствие чего появляются дополнительные электростатические силы отталкивания.

Пока ДЭС не перекрываются (рис. 11.6. ), потенциал в середине слоя между пластинами равен нулю.

Рис. 11.6. Изменение потенциала поверхности между пластинами при отсутствии перекрывания ( ) и при перекрывании ( ) ДЭС.

При уменьшении расстояния между частицами и перекрывании ДЭС потенциал между частицами нигде не достигает нулевого значения (рис. 11.6. ). Наличие в прослойке потенциала того же знака, что и на поверхности, приводит к отталкиванию частиц.

Адсорбционная компонента расклинивающего давления связана с неравномерным распределением растворенного вещества в прослойке, т. е. изменением состава поверхностного слоя по сравнению с объемом.

Стерическая компонента возникает в результате перекрывания адсорбционных слоев ПАВ с длинными углеводородными радикалами и полимеров. Это связано с тем, что в тонких прослойках число конформаций гибких радикалов меньше, чем при большом расстоянии между частицами, и энтропия системы также меньше. Поэтому за счет энтропийного фактора частицы отталкиваются и сохраняют свою индивидуальность. Следует иметь в виду, что энтропийный фактор устойчивости коллоидных систем имеет и другое проявление: при дроблении энтропия системы увеличивается и ее устойчивость повышается. Если увеличение энтропии перекрывает увеличение поверхностной энергии за счет увеличения поверхности, то происходит самопроизвольное диспергирование.