6.4. Классификация и общая характеристика пав
По химическим свойствам в соответствии
с характером диссоциации полярных групп
ПАВ делятся на анионные, катионные,
амфолитные и неионогенные. В мировом
производстве ПАВ 60% составляют анионные,
30%-неионные, 10%-катионные, и лишь доли %
- амфолитные. Анионные ПАВ - это органические
соединения, молекулы которых, диссоциируя
в воде, образуют анион с крупным
углеводородным радикалом, обладающий
поверхностной активностью. Катион не
является поверхностно-активным на
границе вода-воздух. Анионные ПАВ
содержат гидрофильные функциональные
группы:
,
,
и т.д.
К анионным ПАВ относятся соли карбоновых
кислот (мыла)
;
соли ароматических сульфокислот
(алкилбензолсульфонаты)
;
соли эфиров серной кислоты (алкилсульфаты)
;
алкилсульфонаты
;
олефинсульфонаты.
Катионные ПАВ диссоциируют в воде с
образованием органического катиона,
обладающего поверхностной активностью.
К ним относятся алифатические и
ароматические амины, их соли четырех
замещенные аммониевые основания,
производные пиридина. Катионные ПАВ
содержат гидрофильные функциональные
группы
,
.
С помощью катионных ПАВ стабилизируют
дисперсные системы с получением
положительно заряженных частиц. Катионные
ПАВ являются токсичными и наименее
биоразлагаемыми из всех ПАВ. Они вводятся
в состав различных лекарственных и
моющих средств, т. к. обладают бактерицидной
активностью. Токсичность катионных ПАВ
может быть снижена путем ассоциации с
синтетическими полиэлектролитами.
Амфолитные ПАВ содержат в молекуле кислотную (карбоксильную) и основную (амино) группы. В зависимости от среды они проявляют свойства как катионных, так и анионных ПАВ и могут вести себя как неионогенные. К ним относятся аминокислоты и белки.
Неионогенные ПАВ содержат гидрофильные
функциональные группы
,
.
Общая формула неиогенных ПАВ имеет
следующий вид:
,
где
.
Неионогенные ПАВ являются растворимыми
как в кислой так и в щелочной среде
соединениями, не диссоциирующими в
воде. К ним относятся продукты присоединения
окиси этилена к веществам с развитыми
углеводородными радикалами:
оксиэтилированные спирты
,
,
;
оксиэтилированные алкилфенолы
,
,
;
полиэтиленгликолевые эфиры жирных
кислот
.
Оксиэтилированные спирты легко
разлагаются в биосреде, а оксиэтилированные
алкилфенолы – нет.
Фторированные ПАВ могут относиться к любому классу – быть ионными, неионными, или амфотерными. Их особенность состоит в том, что при гидрофобной части молекулы, состоящей из 8 атомов углерода, они проявляют свойства, характерные для углеводородных соединений с той же полярной группой, содержащих 16 ÷ 18 атомов углерода. Фторированные ПАВ характеризуются высокой поверхностной активностью при низких концентрациях.
6.5. Свойства водных растворов пав. Мицеллообразование
Рис. 6.2. Изменение свойств растворов ПАВ в зависимости от концентрации.
Водные растворы ПАВ проявляют необычные физико-химические свойства. В разбавленных растворах ионные ПАВ ведут себя как нормальные электролиты. При достижении определенной концентрации резко изменяются такие физико-химические свойства, как осмотическое давление, электропроводность, мутность и поверхностное натяжение (рис. 6.2).
Скорость, с которой осмотическое давление увеличивается с концентрацией, становится аномально низкой, что указывает на ассоциацию молекул. Высокое значение электропроводности при этой концентрации свидетельствует о сохранении значительной диссоциации на ионы. Резко возрастает мутность растворов, а на изотерме поверхностного натяжения появляется перелом. Резко изменяется также моющая способность растворов ПАВ.
Мак Бен объяснил наличие двух ветвей на концентрационных зависимостях свойств образованием агрегатов или мицелл ионов ПАВ, в которых липофильные углеводородные цепи ориентированы внутрь мицеллы, а гидрофильные группы находятся в контакте с водной фазой (рис. 6.3).
Рис. 6.3. Строение сферической мицеллы ПАВ в воде.
Абсцисса точки излома соответствует критической концентрации мицеллообразования (ККМ), т. е. концентрации, выше которой становится возможным образование мицелл. Одна ветвь на кривых изменения свойств растворов ПАВ характеризует молекулярное состояние ПАВ в растворе, другая соответствует коллоидному состоянию ПАВ.
Образование мицелл, подобно адсорбции, приводит к уменьшению межфазной энергии раствора ПАВ. Тепловое движение и электростатическое отталкивание между заряженными полярными группами на поверхности мицеллы препятствует образованию мицелл.
Мицеллы образуют только ПАВ, обладающие
оптимальным соотношением между
гидрофобной и гидрофильной частями, т.
е. величиной гидрофильно-липофильного
баланса (ГЛБ). К мицеллообразующим ПАВ
относятся натриевые, калиевые, и
аммониевые соли жирных кислот с длиной
цепи
,
алкилсульфаты, алкилбензосульфонаты
и другие ионогенные и неионогенные ПАВ.
Истинная растворимость таких ПАВ
невелика и достигает тыс. долей моль/л
для ионогенных и два порядка ниже для
неионогенных ПАВ. При малой общей
концентрации ПАВ в системе
все вещество находятся в виде истинного
раствора, и мицелл практически нет (рис.
6.4).
Рис. 6.4. Зависимость растворимости ионогенных ПАВ от температуры.
Рис. 6.5. Зависимость количества вещества в молекулярно-растворенной форме от общей концентрации.
может на несколько порядков превышать
.
Поэтому мицеллы являются депо, для
поддержания постоянной концентрации
ПАВ при его расходовании.
При достижении ККМ в узкой области концентраций вблизи ККМ начинается образование мицелл. Практически все вновь вводимое вещество переходит в мицеллярное состояние, повышая концентрацию вещества, находящегося в растворе.
Концентрация молекулярно-растворенного вещества остается почти постоянной (рис. 6.5).