5.6. Правило выравнивания полярностей

Правило выравнивания полярностей Ребиндера определяет усло­вия выбора того или иного адсорбента и структуру поверхностного слоя. Оно заключается в том что процесс адсорбции идет в сторону выравни­вания полярностей фаз и тем сильнее, чем больше первоначальная раз­ность полярностей. Растворенное вещество обладает обычно промежуточ­ной полярностью и способностью скомпенсировать существующий на гра­нице раздела скачок полярностей двух разнородных веществ. При выполнении этого условия уменьшается межфазное натяжение и сво­бодная поверхностная энергия, что и является причиной адсорбции.

Правило Ребиндера можно пояснить следующим образом. Пусть дис­персная фаза и дисперсионная среда резко различаются по своей поляр­ности, т. е. интенсивности поля межмолекулярного взаимодействия, ха­рактеризуемой значением диэлектрической постоянной . Обозначим диэлектрическую постоянную твердой частицы через , растворенного вещества через , растворителя – через .

Рис. 5.5. Пояснение правила Ребиндера.

При резком различии полярностей дисперсной фазы и дисперсионной среды взаимодействие между фазами незначительно, межфазное поверхностное натяжение велико, свободная энергия на межфазной границе велика.

Это создает благоприятные условия для адсорбции растворенного ве­щества, обладающего промежуточной полярностью, а не растворителя. Адсорбция приведет к уменьшению разности полярностей, снижению по­верхностного натяжения и свободной энергии на межфазной границе, . Поэтому для адсорбции жирных кислот из водного раствора необходимо применять неполярный адсорбент - уголь, а для адсорбции кислот из бензольного раствора - полярный адсорбент, силикагель.

Молекулы ПАВ ориентируются так, чтобы максимально скомпенсировать, уравнять разность полярностей фаз. Для ПАВ правило Ребиндера проявляется путем ориентации молекул ПАВ на гра­нице раздела. Так, при адсорбции на угле из водных растворов моле­кула кислоты ориентируется полярной группой к воде (рис. 5.6).

Рис. 5.6. Ориентация молекул ПАВ на границе твердое тело – раствор, - неполярный адсорбент из полярной среды, - полярный адсорбент из неполярной среды.

Неполярная поверхность угля, обращенная к воде, становится более полярной, разность полярностей уменьшается, поверхностное натяжение и свободная энергия на межфазной границе уменьшаются в самопроизволь­ном процессе адсорбции и ориентации. При адсорбции из неводного ра­створа на полярном адсорбенте разность полярностей фаз уменьшается вследствие обратной ориентации молекул ПАВ, обращенных полярными группами к полярному адсорбенту (рис. б). При этом процесс проте­кает также самопроизвольно вследствие уменьшения свободной энергии на поверхности раздела фаз.

Правило Ребиндера выполняется только для физической адсорбции и не выполняется для хемосорбции.

5.7. Адсорбция полимеров из растворов на твердой поверхности

Взаимодействие макромолекулы с твердой поверхностью лежит в ос­нове многих физико-химических процессов и явлений: гель-хроматографии полимеров, стабилизации коллоидов полимерами. Испытываемые моле­кулами внешние пространственные ограничения определяют структуру це­пей в аморфных прослойках микрогетерогенных систем (наполненные по­лимеры, блок-сополимеры, аморфно-кристаллические полимеры). Эффекты адсорбции макромолекул определяют адгезию полимеров к различным суб­стратам, проявляются при взаимодействии биополимеров с поверхностями клеток. Нативная структура биополимеров образуется в результа­те адсорбции макромолекулы на самой себе (белковая глобула) или на комплементарной цепи (двойная спираль ДНК).

Особенностью адсорбции в полимерных системах является существование фазовых переходов различ­ного рода. Важнейшим отличием адсорбции полимеров от адсорбции низкомолекулярных соединений является наличие порогового эффекта. Если значение энергии притяжения звена цепи к поверхности меньше критической энергии , требуемой для начала адсорбции полимерные клубки остаются в растворе, доля связанного полимера мала и не зависит от . При больших энергиях притяжения , все полимерные цепи связаны с поверхностью, доля свободных молекул в ра­створе (I - m ) - уменьшается до нуля с ростом . С увеличением молекулярной массы при связывание молекул осуществляется скачкообразно: в докритической области и непосред­ственно при переходе через критическую точку . При этом из­меняется конформация цепей. В докритической области макромолекула представляет собой невозмущенный гауссов клубок. После адсорбции, при слабом покрытии поверхности, макромолекулы теряют свойства гауссовых клубков в направлении, перпендикулярном поверхности адсорбента и представляют собой последовательность адсорбированных участков и со­единяющих их петель, средние размеры которых определяются величиной энергии сорбции. Переход макромолекул из раствора на поверхность, происходящий в критической точке, является фазовым переходом II ро­да, о чем свидетельствуют изломы в энергии и энтропии системы.

Рост термодинамической жесткости цепи (увеличение сегмента) приводит к убыванию критической энергии , требуемой для начала адсорбции. Это объясняется тем, что энтропийные потери цепи при адсорбции убывают с ростом жесткости, т.е. для их компенсации требу­ется меньшая энергия связывания с поверхностью.

Вторичная структура макромолекулы влияет на ее адсорбцию, т. к. сорбционная активность спиральных и клубковых звеньев различна. И на­оборот, степень спиральности адсорбированных цепей отличается от исходной степени спиральности макромолекул в растворе.

При рассмотрении адсорбции полимеров из разбавленного раствора необходимо принимать во внимание конформацию макромолекулы, характеризуемую средними размерами цепи и .

Изотермы адсорбции полимеров из раствора отличаются от изотерм Ленгмюра. Иногда изотермы представляют собой кривые с одним или дву­мя максимумами. Один максимум имеет изотерма адсорбции полиметилметакрилата из толуольного раствора.

При адсорбции макромолекул на твердой поверхности различают четыре типа центров поверхности: занятые , экранированные макро­молекулой , находящиеся между адсорбированными макромолекула­ми в количестве, меньшем минимально необходимого для удержания мак­ромолекулы на поверхности , свободные (рис. 5.7). Сум­ма относительных количеств центров каждого типа, равна единице, т.е. .

Многоцентровый характер адсорбции полимеров из раствора приводит к образованию в пределах одной макромолекулы участ­ков непосредственно контактирующих с поверхностью, (эшелонов), свобод­ных "хвостов" и "петель". Современные теории адсорбции позволяют дать количественную характеристику адсорбированной макромолекулы. Можно вычислить средние длины хвостов, участков, контактирующих с поверхностью, петель и их распределение по размерам. С учетом энтро­пии образование "хвостов" предпочтительнее образования "петель". Петли обладают меньшей конформационной свободой, чем хвосты такой же длины, что затрудняет приближение "петель" к поверхности. Можно получить также концентрационные профили сегментов петель и хвостов.

Рис. 5.7. Адсорбция макромолекул на твердой поверхности.

При построении теоретической ленгмюровской изотермы адсорбции учитываются только два типа центров: свободные и занятые.

При построении экспериментальной изотермы адсорбции учитываются все четыре типа центров. Это приводит к значительному от­личию теоретической и экспериментальной изотерм (рис. 5.8).

Рис. 5.8. Расчетная (1) и эксперимен­тальная (2) изотермы адсорбции.

При малой концентрации макромолекул в растворе расчетная и экспериментальная изотермы совпадают, т.к. число свободных центров мно­го больше числа занятых центров, , а .