6.6. Влияние различных факторов на ккм

Величина ККМ зависит как от особенностей молекулярного строения ПАВ, так и от внешних факторов - температуры, присутствия в растворе электролитов, полярных и неполярных органических веществ и др.

6.6.1. Влияние длины углеводородного радикала

Склонность к мицеллообразованию, как и поверхностная активность, существенно возрастает при увеличении длины углеводородного радикала. Поэтому величина ККМ в водных растворах резко уменьшается в гомогологических рядах ПАВ с увеличением молекулярной массы. В ряду гомологов величина ККМ изменяется обратно пропорционально поверхностной активности, так что отношение ККМ соседних гомологов соответствует коэффициенту правила Дюкло-Траубе:

Увеличение склонности к мицеллообразованию в ряду гомологов объясняется увеличением Ван-дер-вальсова взаимодействия цепей с ростом их длины, что повышает выигрыш энергии при переходе цепей из воды в неполярную фазу – ядро мицеллы. Cущественна и роль энтропийного фактора: с увеличением длины цепи возрастает положительное изменение энтропии, обусловленное разрушением ”айсберговых” структур воды вокруг углеводородных радикалов при их ассоциации.

6.6.2. Влияние строения углеводородного радикала

Величина ККМ при равном количестве атомов возрастает (по сравнению с парафиновой цепью): а) при включении циклов в цепь (алкилсульфонаты по сравнению с алкилбензолсульфонатами); б) при введении в углеводородный радикал полярных групп, гетероатомов (олеат натрия по сравнению с рициноолеатом натрия). Наличие ароматических циклов, кратных связей, гетероатомов приводит к уменьшению гидрофобности углеводородного радикала и следовательно к повышению ККМ.

6.6.3. Влияние добавок электролитов

Введение электролитов в раствор ПАВ снижает величину ККМ по различным причинам. Во-первых, электролит уменьшает гидратацию полярных групп ионов ПАВ, так как он связывает воду за счёт гидратации своих ионов. Уменьшение гидратации иона ПАВ повышает их склонность к ассоциации. Во-вторых, добавленный электролит уменьшает эффективную степень диссоциации поверхностно-активного электролита как в истинном растворе, так и в мицеллярном состоянии.

6.6.4. Влияние полярных органических веществ

Их введение в раствор ПАВ заметно влияет на ККМ. Характер влияния зависит от длины углеводородного радикала. Так длинноцепочечные спирты уменьшают ККМ, одновременно возрастает размер образующихся мицелл и вязкость раствора ПАВ. Эти факты объясняются образованием смешанных мицелл ПАВ+спирт. Благодаря экранирующему действию недиссоциированных полярных групп спирта уменьшаются силы электрического отталкивания между одноимённо заряженными полярными группами ПАВ, что способствует мицеллообразованию и снижению ККМ. Низкомолекулярные добавки (метанол, ацетон и др.) понижают ККМ за счёт их хорошей растворимости. (Влияние температуры будет рассмотрено ниже).

Существует два подхода к мицеллообразованию: квазихимический и фазовый. При квазихимическом подходе к мицеллообразованию мицелла рассматривается как большая молекула, состоящая из многих малых молекул ПАВ. Мицеллообразование можно рассматривать как быструю квазихимическую реакцию, протекающую по схеме:

где - число агрегации, - молекула ПАВ, - мицелла.

Равновесный мицелярный раствор характеризуется узким распределением мицелл по размеру, форме и составу, т. е. их монодисперсностью. Эта реакция протекает настолько быстро, что время жизни молекулы ПАВ в мицелле составляет с.

При фазовом подходе к мицеллообразованию мицелла рассматривается как микрофаза. Но эта микрофаза не имеет макроскопического аналога т. к. при равновесии мицеллярного раствора с твердой фазой мицелла не является зародышем. Мицеллы существуют в нерасторжимом единстве с окружающей жидкой средой и не могут быть из неё выделены.