3.9. Изотермы адсорбции

Вид изотермы адсорбции изображен на рис. 3.10.

Рис. 3.10. Изотерма адсорбции 1 типа.

На кривой имеется три участка, расположенных в области низких, средних и высоких давлений. При малых наблюдается линейна зависимость, т. к. поверхность адсорбента свободна, идет активное заполнение поверхности. В этой области адсорбция прямо пропорциональна давлению в соответствии с законом Генри: . Уравнение Генри можно получить путем рассмотрения адсорбции из газовой фазы на основе кинетического подхода.

Рассмотрим динамическую картину адсорбционного процесса, поведение молекул в поверхностном слое, т.е. кинетику адсорбции.

Кинетические закономерности адсорбции определяют скорость установления равновесия при адсорбции, или сокращенно, скорость адсорбции. При столкновении с поверхностью молекула либо отражается от поверхности под углом, равном углу падения, либо некоторое время остается на поверхности, затем десорбируется. Чем больше времени молекула находится на поверхности, тем длительнее устанавливается равновесие. иными словами, скорость установления равновесия V увеличивается с уменьшением времени пребывания молекулы на поверхности .

Величина адсорбции равна произведению времени пребывания молекулы на поверхности на число молекул, контактирующих с поверхностью в единицу времени. В этом и состоит динамическое уравнение адсорбции, которое записывается следующим образом:

Из кинетической теории следует, что . При относительной влажности 10% , , число молекул воды, сталкивающихся с поверхностью в секунду равно 10.

Площадь занимаемой молекулой воды на поверхности равна 10 Ų , т. е. , следовательно . Это означает, что , а скорость установления равновесия крайне велика, монослой образуется практически мгновенно. А за время пребывания на поверхности молекулы адсорбата обмениваются тепловой энергией с поверхностью адсорбента. Таким образом, без адсорбции теплообмен был бы невозможен. Роль адсорбции в теплообмене составляет одно из важнейших ее проявлений в технических и природных процессах.

Я.И.Френкель в 1924 году получил выражение для зависимости от .

- константа, равная периоду колебаний в решетке адсорбента порядка . Как видно из уравнения, сильно зависит от и , т. к. они стоят в показателе степени.

Ниже приведены значения , вычисленные для различных при комнатной температуре.

Физическая адсорбция		Хемосорбция
, кДж/моль	, с	, кДж/моль	, с
1,6 6 24 40	1,110-12 1,310-12 110-10 310-6	60 80 100 120 160 808	210-2 1102 6105 4109 1017 10126

Последнее значение , больше возраста Земли и Солнечной системы. При молекула живет на месте недели, годы или тысячелетия, поэтому хемосорбция в большинстве случаев является локализованной.

При адсорбции газов на гладкой поверхности равновесие устанавливается очень быстро, в течение долей секунды. При адсорбции на твердой пористой поверхности адсорбция замедляется вследствие проникновения адсорбата в поры адсорбента, контролируемого диффузией.

Объединяя уравнения (), () и (), получим закон Генри:

Участок 2, соответствующий средним давлениям является криволинейным, т.к. на этом участке достигается промежуточная степень заполнения поверхности адсорбента.

Изотерма адсорбции имеет вид параболы и описывается эмпирическим уравнением Фрейндлиха: , где  и - константы, не имеющие физического смысла, но имеющие математический смысл. Эти константы не зависят от концентрации адсорбата. Это уравнение хорошо описывает среднюю часть изотермы. На начальном, линейном участке изотермы , и а пропорциональна . На третьем участке и . Следовательно, показатель степени характеризует кривизну криволинейного участка изотермы адсорбции. Это правильная дробь, характеризующая степень приближения изотермы к прямой. Чем больше значение , тем круче криволинейный участок изотермы адсорбции. Для решения уравнения Фрейндлиха применяют логарифмирование. После логарифимирования уравнение принимает вид . Из графической зависимости находят константы  и . Отрезок, отсекаемый прямой линией на оси ординат, равен , а (рис. 3.11)

Рис. 3.11. Решение уравнения Фрейндлиха.

Я.Б.Зельдович показал, что при экспоненциальном распределении неоднородностей поверхности и среднем заполнении уравнение Фрейндлиха может быть получено теоретически.

Существует 5 основных типов изотерм адсорбции (рис. 3.12)

Рис. 3.12. Изотермы физической адсорбции.

Изотерма адсорбции 1 типа описывается уравнением Ленгмюра:

Этот тип изотермы соответствует мономолекулярной адсорбции. Остальные типы изотерм соответствуют полимолекулярной адсорбции: 2 – S-образная кривая с линейным участком в области средних давлений; 3 – кривая, вогнутая к оси адсорбции без перегибов с монотонным увеличением ; 4, 5 – кривые типов 2, 3, осложненные капиллярной конденсацией, сопровождающей полимолекулярную адсорбцию.