2.3. Изменение межплоскостных расстояний у поверхности
Основной метод |
Дифракция медленных |
|
электронов |
На поверхности – сжатие: d12 < db
При уменьшении плотности атомов сжатие увеличивается.
Под шероховатостью поверхности понимается величина, обратная плотности атомов
Кристаллич. |
Плотноупакованные грани |
Рыхлые грани |
||
структура |
Поверхность |
(Dd12/db)% |
Поверхность |
(Dd12/db)% |
оцк |
W(011) |
0 |
W(001)(T³300K) |
-6...-11 |
оцк |
Mo(011) |
0 |
Mo(001) |
-9.5±2 |
оцк |
Fe(011) |
0 |
Fe(001) |
-1.4 |
оцк |
|
|
Fe(111) |
-15 |
гцк |
Ni(111) |
-1 |
Cu(011) |
-10 |
гцк |
Al(111) |
+2.5 |
Al(011) |
-5...-15 |
гцк |
Pt(111) |
~0 |
Ni(011) |
-5 |
гцк |
Ir(111) |
-2.5 |
Ni(001) |
+2.5 |
|
Cu(111) |
-4,1 |
Co(001) |
-4 |
|
|
|
|
|
Возможна более сложная ситуация
Осциллирующее изменение межплоскостных расстояний, затухающее в объем.
Поверхность |
( d12/db)100% |
( d23/db)100% |
( d34/db)100% |
Cu(011) |
-8.5 |
+2.3 |
|
Cu(100) |
-1.2 |
+0.9 |
|
|
|
|
|
Ag(110) |
-5.7 |
+2.2 |
-3.5 |
Al(110) |
-9 |
+5 |
-2 |
Al(210) |
-16±2 |
-1±3 |
+9±3 |
Al(311) |
-12 |
-4 |
+9 |
Ni(110) |
-9 |
+2 |
|
|
|
|
|
Fe(211) |
-10 |
+5 |
-1 |
Mo(211) |
-16±2 |
+2±3 |
-2±3 |
Pt(210) |
-23±4 |
-12±5 |
+4±7 |
Pd(210) |
-3±6 |
+7±5 |
+3±5 |
Cu(110) |
-9 |
+5 |
-2 |
|
|
|
|
Несколько вопросов
Почему происходит уменьшение межплоскостного расстояния на поверхности
В чем причина значительно большего смещения в случае рыхлых граней
С чем связан осциллирующий характер изменения межплоскостных
расстояний. |
Атомы располагаются таким способом, который |
|
Строгое |
||
обеспечивает минимально возможное значение |
||
объяснение |
||
энергии. |
||
|
Простые модели не дают удовлетворительных результатов.
Пример - модель попарного взаимодействия.
Энергия взаимодействия каждой пары атомов системы не зависит от количества соседей и их расположения.
Энергия системы атомов
Пусть имеем цепочку
Для описания εij |
используем потенциал |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
Леннарда-Джонса (6-12) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
Энергия взаимодействия 0-атома с остальными |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
в случае бесконечной цепочки |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
∞ |
|
|
C |
|
|
|
|
|
C |
|
∞ |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
E0 = 2å[− |
|
|
6 |
|
+ |
|
12 |
] |
|
å |
|
|
= ζ (k) |
|
- дзета-функция Римана |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
( jd) |
6 |
|
12 |
|
j |
k |
|
||||||||||||||||||
|
|
j=1 |
|
|
|
|
|
( jd) |
|
j=1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
æ |
- |
C ς (6) |
+ |
C ς (12)ö |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
E0 = 2×ç |
6 |
|
|
|
12 |
|
÷ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
è |
|
|
d 6 |
|
|
|
|
d12 |
ø |
|
|
|
|
|
|
2ζ (12)C12 |
||||||||
dE0 |
= |
æ 6ζ ( |
6 )C6 |
- |
12ζ (12 )C12 |
ö |
= 0 |
|
|
d |
6 |
= |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
dd |
ç |
d 7 |
|
|
|
d13 |
÷ |
|
|
|
|
|
ζ (6)C6 |
|||||||||||||
|
è |
|
|
|
|
|
ø |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
Конечная цепочка
∞ |
é |
C6 |
|
C12 |
ù |
E0S = åê- |
|
+ |
|
ú |
|
6 |
12 |
||||
j=1 |
ë |
( jd + D) |
|
( jd + D) |
û |
dE0S |
|
∞ |
é |
|
6C6 |
|
|
|
12C12 |
ù |
|
|
||
= 0 |
= åê+ |
|
- |
|
ú |
|
|
|||||||
|
|
|
7 |
|
13 |
|
|
|||||||
dD |
|
j=1 |
ë |
|
( jd + D) |
( jd + D) |
û |
|
|
|||||
æ |
|
- 7 |
D |
|
ö |
= |
2C |
|
æ |
|
D |
ö |
||
C6çζ (7) |
d |
ζ (8)÷ |
12 |
çζ (13) -13 |
d |
ζ (14)÷ |
||||||||
è |
|
|
|
ø |
|
d6 |
|
è |
|
ø |
||||
|
|
1 |
|
|
æ |
|
|
|
|
ö |
|
|
|
|
D = d |
|
|
|
|
ç |
ζ (6)ζ (13) -ζ (7)÷ |
|
|
|
|||||
(13ζ |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
(14) - 7ζ (8) è |
ζ (12) |
|
ø |
|
|
|
|||||||
d 6 = 2ζ (12)C12
ζ (6)C6
Е.Янке, Ф.Эмде, Ф.Лёш «Специальные функции. Формулы, графики, таблицы»
Ред.М.Абрамовиц, И.Стиган «Справочник по специальным функциям»
1979.
é |
|
1 |
|
|
æ1.01734 ×1.0001227 |
|
ö |
|
1 |
|
ù |
|
ê |
|
|
|
|
ç |
|
-1.00835 |
÷ |
= |
|
(1.01728802296 |
-1.00835)ú |
|
|
|
|
|
|
|||||||
ê13×1.0000612 |
- 7 |
×1.00408 |
è |
1.0001738 |
|
ø |
|
5.9722356 |
|
ú |
||
ê= 0.0014966 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ú |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
û |
||
ë |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
=+0.0015d.
Причина 
Модель попарного взаимодействия предсказывает смещение верхнего слоя наружу
Притяжение являются более дальнодействующими, чем отталкивание. Вследствие этого расстояние между атомами в объеме оказывается меньше, чем равновесное расстояние между двумя отдельно взятыми атомами
Вычисление полной энергии системы позволяет добиться согласия
Качественно большее смещение поверхностного слоя в случае рыхлых граней может быть объяснено следующим
Кристалл – совокупность ячеек Вигнера-Зейтца
Разрежем кристалл
АА – плотноупакованная грань
ВВ – рыхлая грань |
|
|
|
В случае рыхлой – |
|
Поле диполей |
|
электронной плотности |
Образуется |
||
вдавливает ионные |
|||
“перетекает” с выступов |
дипольный слой |
||
остовы |
|||
во впадины, где |
|
||
|
|
||
появляется |
|
|
|
отрицательный заряд. |
|
|
Другая возможность |
|
Характер связи между |
|
объяснения |
|
атомами в твердом теле. |
|
Пять типов |
металлическая |
|
|
|
|
||
связи: |
ковалентная |
|
Деление условно, |
|
ионная |
|
связь имеет |
|
молекулярная |
|
смешанный характер |
|
водородная |
|
|
|
|
|
|
Тип связи определяет структуру кристаллической решетки |
|||
Поверхностный слой |
|
Характер связи может |
|
находится в |
|
отличаться от |
|
особых условиях |
|
имеющегося в объеме |
|
Si, Ge |
В объеме – |
На поверхности возможно наличие |
|
ионной и металлической доли связи |
|||
|
ковалентная связь |
||
|
|
При образования поверхности некоторые |
|
|
оборванные или |
||
локализованные связи должны быть разорваны |
болтающиеся связи. |
||||
Энергия электронов |
|
|
Выгодна перестройка связей в |
||
на оборванных |
|
|
поверхностной области, |
||
связях повышается. |
|
|
чтобы уменьшить число |
||
|
|
|
оборванных связей. |
||
Одна из возможностей |
|
Увеличение кратности связи между |
|||
|
|
оставшимися атомами |
|||
Например, углерод |
длина одинарной связи (С-С) - 1.54 Å |
||||
|
|
|
двойной (С=С) - 1.34 Å |
||
|
|
|
тройной (С≡С) - 1.20 Å. |
||
|
|
|
|||
Эмпирическое соотношение Полинга |
|
d(m)=d(1)-0,6 ln m |
|
||
|
|
|
|
|
|
m – кратность связи (может иметь дробную величину)
Осцилляции межплоскостных расстояний
Поверхность является |
Осциллирующие электростатические |
большим дефектом, |
|
приводит к |
силы, воздействующие |
осцилляции около него |
на ионные остовы |
электронной плотности |
|