4.3.Б. Метод валентных связей
Молекула водорода
|
|
|
$ |
|
|
h2 |
2 |
2 |
2 æ |
1 |
|
|
|
|
|
1 |
|
|
1 |
|
|
1 |
|
|
|
|
1 |
|
|
1 ö |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(Ñ1 |
+ Ñ2 ) - e ç |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
H = - |
2m |
|
|
+ |
|
|
rb2 |
+ |
|
|
+ |
rb1 |
- |
|
r12 |
|
- |
|
÷ |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
è ra1 |
|
|
|
|
|
ra 2 |
|
|
|
|
|
|
Rø |
|||||||||||||
|
|
|
|
Первый - |
кинетическая энергия электронов |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
Второй – кулоновское взаимодействие электронов с |
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
ядрами, друг с другом и взаимодействие ядер |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
R велико |
|
Энергии взаимодействия электронов с удаленными ядрами, |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
электронов и ядер друг с другом пренебрежимо малы |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
ra |
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
rb |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
€ |
€ |
€ |
ψ A(1) = |
|
|
|
|
exp(− |
a 0 ); |
ψ B(2) = |
|
|
|
|
|
exp(− |
|
a 0 ) |
а0 - радиус |
|
||||||||||||||
H |
= H A + HB |
|
π |
|
|
π |
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Бора |
|
|
|||||||||
Независимые и |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
невзаимодействующие |
|
|
|
|
|
|
Волновая функция |
|
|
|
|
|
|
|
( |
) |
|
|
( ) |
|
||||||||||||||
системы |
|
|
|
|
|
|
|
|
объединенной системы |
|
ψ = ψ А 1 ψ В |
|
2 |
|
|
|||||||||||||||||||
с волновыми функциями ψА и ψВ |
|
|
|
Собственная энергия |
|
|
|
Е=Е +Е =2Е |
Н |
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
А |
|
|
В |
|
|
|
|
||||||||||||
Малые R |
Пренебрегать взаимодействием электронов |
|
с “чужими” ядрами и друг с другом нельзя |
||
|
Собственная энергия может быть вычислена используя вариационный принцип Ритца
ε = òψ * Hψdτ |
Имеет минимальное значение при |
||||
|
|
òψ *ψdτ |
использовании оптимальной |
||
|
|
волновой функции |
|||
|
|
|
|
||
.ε = 2EH + |
e2 |
+ òò |
re2ψ A2 (1)ψ B2 (2)dτ1dτ2 − 2ò |
re2 ψ B2 (2)dτ2 |
|
R |
|||||
|
|
12 |
|
A2 |
|
Первый |
|
|
Энергия двух изолированных атомов водорода |
||
|
|
|
|
||
Второй |
|
|
Энергия отталкивания положительно заряженных ядер |
||
|
|
|
|
||
Третий |
|
|
Энергия взаимодействия электронов |
||
Четвертый |
|
|
Энергия взаимодействия зарядового облака, |
||
|
|
локализованного около атома А с ядром В, и наоборот. |
|||
|
|
|
|
||
Имеет решающее значение
Связь возможна, только если четвертый превышает другие кулоновские члены
( ) ( |
) |
Энергия связи примерно в 20 раз меньше |
|
|
||
ψ = ψ А 1 ψ В |
2 |
реальной (0,25 эВ) |
|
|
|
|
Не учтен ряд обстоятельств |
ψ |
(1) |
( ) ( |
2 |
) |
|
|
|
|||||
Электроны неразличимы |
|
= ψ А 1 ψ В |
|
|||
Равноправны |
|
|
|
|
||
|
|
ψ (2) = ψ А(2)ψ В(1) |
|
|||
Более разумно искать решение в виде
ψ = с1ψ (1) + с2ψ (2)
Результат значительно лучше
Энергия связи - 3,14 эВ, что отличается от экспериментальной только на ~ 1,6 эВ (кривая 2б)
конфигурация 