3.6. О возможности изменения ширины запрещенной зоны на поверхности
Наличие поверхности проявляется не только в появлении ПС, но может сказаться и на ширине запрещенной и разрешенной зон
Ионный кристалл MX, из катионов М+ и анионов Х -
Генетически |
Валентная зона |
Анионы |
|
Зона проводимости |
Катионы. |
||
|
При сближении ионов уровень М+ повышается, Х- понижается.
Вследствие взаимодействия уровни расщепляются в зоны проводимости и валентную,
На поверхности ионы в поле, отличающемся от существующего в объеме
Поле в месте |
Более отрицательно, |
Электронное состояние |
|
должно иметь |
|||
расположения аниона |
|||
чем в объеме. |
|||
более высокую энергию, |
|||
|
|||
|
|
Катионы 
Противоположный результат
Может привести к запрещенной зоне с шириной Egs, отличающейся от объемной.
Egs можно оценить используя классическую теорию.
Переход электрона |
Появляются два |
Затрачиваемая энергия |
|
равна ширине |
|||
в зону проводимости |
нейтральных атома: М0 и Х0 |
||
|
|
запрещенной зоны |
Два случая |
(1) М0 |
и Х0 |
появляются в объеме |
|
|
|
(2) М0 и Х0 возникают на поверхности твердого тела
Наиболее простой вариант
Структура неизменна везде, включая и поверхность
Ионы в поле, создаваемом классическими кулоновскими силами окружающих частиц
Начнем с первого случая. Термодинамический цикл
I этап |
Удаление аниона |
|
из кристалла. |
Работа W1=- EХ
Энергия, необходимая для перемещения иона по кристаллической решетке, при адиабатическом процессе возвращаются решетке после ухода частицы.
EX = (− eZa )U X |
-eZa - заряд аниона |
|
UХ - потенциал, создаваемый |
||||
U X = å |
qhij |
|
qhij |
|
1 |
|
остальными ионами: |
å |
|
Cx |
|
||||
r |
r |
= |
a |
Сx - число Маделунга. |
|||
h,i, j, R |
h,i, j, R |
|
|
|
|||
|
hij |
|
hij |
|
|
|
|
qhij - заряд иона с координатой Rhij |
|
|
|
|
|
||
W1= eZaCx/a |
|
|
|
|
|
|
|
II этап |
Удаление электрона |
|
|
||||
W2 = A |
А - сродство |
|
|
|
|
||
III этап |
Возвращение нейтрального |
||||||
атома на прежнее место |
|
||||||
|
|
|
|||||
Если не учитывать квантово- |
|
|
|
|
|
||
механическое взаимодействие, |
W3 = 0. |
|
|||||
энергия системы не изменяется |
|
||||||
Аналогичный цикл для ионов, расположенных на поверхности
Отличие – число Маделунга |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
Если h - номер плоскости, параллельной поверхности |
æ |
åh 0 |
q |
+ åh 0 |
q |
ö |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
Число Маделунга |
|
В объеме |
|
CX = açç |
Rrhij |
Rrhij |
÷÷ |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
è |
≤ |
|
hij |
> |
hij ø |
|
|
|
|
|
|
|
|
На поверхности |
s |
|
å |
qhij |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cx |
= |
Rr |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
h≤0 |
hij |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Экспериментально эффект не подтвержден |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
Соединение |
Cs/C |
|
Egs/ Eg |
|
Модель упрощает ситуацию |
|
|
||||||||
|
|
CdO |
0.96 |
|
|
0.9 |
|
Нет соединений с чисто ионной связью |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Не учитывается релаксация атомов |
||||||||
|
|
ZnO |
0.88 |
|
|
0.73 |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
CdS |
0.88 |
|
|
0.71 |
|
Возможность эффекта существует. |
|
||||||||
|
|
ZnS |
0.85 |
|
|
0.65 |
|
Надо учитывать при анализе |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
экспериментальных результатов. |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||