4.3.1.Силы, приводящие к физической адсорбции
Полезно остановиться на |
Модельный вариант адсорбции |
|
взаимодействии двух молекул |
||
Механизмы взаимодействия в |
||
|
||
ε = ε or + ε pol + ε dis + ε rep |
обоих случаях одинаковы |
|
|
εor – ориентационная составляющая энергии εpol - поляризационная часть
εdis - дисперсионная часть
εrep - репульсивная составляющие энергии
εor Определяется силами притяжения между полярными молекулами
Молекулы А и В |
Дипольные моменты μА |
и μВ |
|
Ориентируются в пространстве таким образом, чтобы обеспечить наибольший выигрыш энергии.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Начало координат - центр диполя μА |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ось z по линии, соединяющей μА |
и μВ |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Напряженность электрического поля, |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
создаваемого диполем μА |
в точке R, |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r |
|
r |
|
3 |
|
r |
|
R R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
μ |
A |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
FA = − |
μ |
A + |
( |
|
|
) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r |
|
|
|
r |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r |
|
|
|
|
|
|
2 |
( |
r |
r |
|
( |
r |
A |
)( |
r |
B |
) |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r |
|
|
R |
|
|
μ |
A B) |
|
μ |
|
μ |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
U(μAμB) |
|
|
|
|
|
|
|
μ |
− 3 |
|
R |
|
R |
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= −μBFA = |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
μA |
|
|
|
μB |
|
|
|
{sinϑA sinϑB cos(ϕ A − ϕB) − 2 cosϑA cosϑB} |
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
R3 |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
r r |
|
|
a xbx + a yby + a zbz |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
cos(ab )= |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
a x2 + a 2y + a z2 |
|
bx2 + by2 + bz2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
a |
|
b |
|
|
cosϕa sinϑa cosϕb sinϑb + sinϕa sinϑa sinϕb sinϑb |
|
+ cosa cosϑb |
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
a |
|
b |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
= cos(ϕa |
− ϕa )sinϑa sinϑb + cosϑa |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
cosϑb |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
Минимальное значение - оба диполя |
|
|
|
|
|
|
U(μAμB) = − |
2μAμB |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
R3 |
|||||||||||||||||
ориентированы в одном направлении (ϑA=ϑB=0) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
Тепловое движение разориентирует диполи |
|
|
|
|
|
|
Повышается средняя |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
энергия системы |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
Статистический вес конкретной ориентации |
|
|
|
|
|
|
gi |
≈ exp(− |
U μ Aμ B |
) |
||||||||||||||
определяется Больцмановским множителем |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
kT |
|
|||||||||||
|
|
Усредненная величина |
|
|
|
|
|
|
|
|
æ |
|
U |
|
ö |
|
|
|||||||
|
U |
|
= |
U |
|
|
- |
μ Aμ B |
|
|
||||||||||||||
|
|
энергии взаимодействия |
|
μ Aμ B |
μ Aμ B |
expç |
|
÷ |
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
è |
|
|
|
kTø |
|
|
|||||||||||
|
|
U |
|
< kT |
|
μA μ B = UμA μ B |
- |
1 |
|
U2 |
μA μ B |
+ ××× |
|
|
||||||||||
|
U |
|
|
|||||||||||||||||||||
μAμB |
kT |
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
2 μA2 μB2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
UμA μB |
= − |
|
Пропорциональна 1/R6 |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
3kT R6 |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
распределение электронного заряда сферически симметрично
В случае двух частиц |
εdis |
= - |
C6 |
- |
C8 |
|
-××× |
|
|
|
|||||||
|
|
|
R8 |
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
R6 |
|
|
|
|
|
|
||||||||
Первый - диполь-дипольное взаимодействие, второй - диполь-квадрупольное |
|
|
|||||||||||||||
С6, С8 - коэффициенты, зависящие от свойств взаимодействующих частиц. |
|
|
|||||||||||||||
Один из вариантов расчета С6 |
C |
= |
3 |
|
I A I B |
α |
A |
α |
B |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
6 |
|
2 I A + IB |
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I - потенциал ионизации |
|
|
|||||
|
|
С6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
α - поляризуемость |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
Атомы |
Расчет |
Рекомендуемое |
Cправедливо для сравнительно больших |
||||||||||||||
|
|
значение |
расстояний между частицами, когда |
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||
He-He |
1.30 |
1.46 |
можно пренебречь перекрыванием |
|
|
||||||||||||
|
|
|
волновых функций |
|
|
|
|
||||||||||
Ne-Ne |
4.23 |
6.88 |
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Ar-Ar |
53.25 |
66.9 |
При очень |
|
|
|
|
|
U dis » - C7 |
|
|
||||||
Kr-Kr |
108 |
135.1 |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
больших |
|
|
|
|
|
R |
7 |
||||||||||
Xe-Xe |
250 |
281.1 |
расстояниях |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
εrep
Репульсивные силы 
Одноименно заряженные ионные остовы
Электрон-электронное взаимодействие, обусловленное как силами Кулона,
|
|
|
|
так и принципом Паули. |
|||
|
|
|
|
|
Увеличение кинетической энергии |
||
|
|
|
|
|
при сближении частиц |
||
|
|
|
Пусть электронные плотности валентных |
||||
|
|
|
электронов атомов равномерно распределены |
||||
|
|
При R>>RA+RB |
TAB |
= TA + TB ≈ nA53 + nB53 |
|||
Пусть никаких изменений в |
|
|
Концентрация в области S → nA + nB |
||||
распределении не происходит |
|
|
|||||
Т ~ (n |
A |
+ n )5/3 |
Всегда (n |
A |
+ n )5/3 > n |
5/3+n 5/3 |
|
|
B |
|
B |
A |
B |
||
Перекрытие оболочек приводит к |
Появление репульсивных сил |
|
увеличению кинетической энергии |
||
|
Отсутствует строгое аналитическое описание взаимодействия между частицами
Единственный имеющийся путь - квантово-механический расчет конкретной системы в числовой форме, не допускает обобщения на другие системы.
Эмпирические выражения
Потенциал Леннарда-Джонса (потенциал 6-12)
l0 |
- энергия связи частиц |
E |
|
= -l |
|
é |
æ r |
ö 6 |
|
æ r |
ö |
12 ù |
||
|
|
int |
0 |
ê2 |
0 |
÷ |
- |
ç |
0 |
÷ |
ú |
|||
|
|
|
|
|||||||||||
r |
- равновесное расстояние |
|
|
|
|
ê |
è r |
ø |
|
è |
r |
ø |
ú |
|
0 |
|
|
|
|
|
ë |
|
|
|
|
|
|
|
û |
Потенциал Морзе
а - константа, специфичная для каждой пары
Взаимодействие не с одним атомом подложки, а с группой.
Модель попарного взаимодействия |
Eint = åEint (A − j) |
|
j |
Считается - энергия взаимодействия адатома с j-атомом твердого тела не зависит от характера и силы связи с другими атомами
Если воспользоваться потенциалом 6-12 
для описания взаимодействия каждой пары атомов
После суммирования |
Eint = − |
C3 |
+ |
C9 |
|
z3 |
z9 |
||||
|
|
|
z - расстояние от поверхности
С3 и С9 - некоторые новые константы
Силы, действующие между частицами достаточно индивидуальны, появление соседей должно приводить к их изменению.