Другое отличие |
Усиление роли свободных состояний |
Переход электронов из металла на связывающую орбиталь
Образование прочной хемосорбционной системы
В ряде случаев удобно использовать понятие “поверхностное соединение”
Полезно, особенно если некоторые орбитали поверхностного атома связаны с орбиталями адатома более сильно, чем с соседями
Адсорбция СО на Ni |
мостиковых: O = C < |
Ni |
|
||
Известно строение молекул карбонилов |
Ni |
|
|
|
|
|
линейных O ≡ C - Ni |
|
Энергии и волновые функции известны, остается учесть взаимодействие со свободными электронами
Энергия орбиталей должна быть вне разрешенных энергетических зон твердого тела.
Получающаяся картина не должна противоречить зонной теории.
содержать нецелое число электронов
Важна электронная структуры адчастицы
Десорбция атомов 5d-металлов с граней вольфрама
Максимум зависимости l0/lW от атомного номера соответствует Re
Отклонение лишь у Pt и Au на некоторых гранях
Зависимость еще более оригинальна, если Re сопоставить 7
Точки для других металлов оказываются отстоящими от точки для Re на целые числа: у W и Os - 6. у Та и Ir - 5 и т.д
Можно ввести понятие эффективной валентности В связи адатома с подложкой равноправно участвуют s и d валентные электроны
W ~ 6s25d4 |
2+4=6 |
Re ~ 6s25d5 |
2+5=7 |
Os ~ 6s25d6 |
2+5 -1=6 Шестой d-электрон на антисвязывающей орбитали, |
||
|
компенсирует одну из связей |
|
|
Результаты для Pt и Au
не укладываются в простую схему
Pt ~ 6s0d10, Au - 6s1d10
Валентность 0 и 1
Но
Достаточно небольших затрат энергии, чтобы спровоцировать возбуждение электронов с d-орбиталей на более высоко расположенные s-орбитали.
Pt: 6s0d10→6s2d8 |
Валентность 4 |
Au: 6s1d10→6s2d9 |
Валентность 3 |
Строгие квантово- |
|
Количественное согласие |
|
механические расчеты |
|
оставляет желать лучшего |
|
Некоторые закономерности |
v |
Зависимость l0(Z) для 5d-адатомов, |
|
описываются верно |
|||
|
близка к экспериментальной |
||
|
|
v Правильна последовательность
l0 для щелочных адатомов на металлах Увеличение энергии связи при переходе к более легким атомам (от Cs к Li )
МФП |
E(z) для щелочных атомов на металле |
||
универсальны при подходящем выборе координат |
|||
|
|||
E(z) = l0 E(a), где a = |
z − zp |
λ - длина экранирования Томаса-Ферми |
|
λ |
Характеризует масштабы возмущения металла |
||
|
|||
|
|
||
Имеют некоторое значение полуэмпирические оценки энергии адсорбции |
|||
Хигучи |
Метод МО |
||
|
|
ψi соответствует чисто ионному состоянию |
|
ψс - чисто ковалентное состояние: ci и сk - константы
ψi и ψс ортогональны |
ò |
|
|
|
2 |
2 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
и нормированы |
|
ψ |
|
|
dτ = ci |
+ ck |
= 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
$ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
ψ i *, ò...dτ |
|
|
H(ciψi + ckψk ) = E(ciψi + ckψk ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
* $ |
Энергия чисто ионного состояния |
|
|
|
|
||||||||||||||
εi = òψi |
Hψidτ |
|
|
|
|
||||||||||||||
* |
€ |
Резонансный интеграл. |
|
|
|
|
|
||||||||||||
β = òψ i Hψ k dτ |
|
|
|
|
|
||||||||||||||
То же самое, но с ψk* |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Детерминант |
(ε k − E)(εi − E) = β 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
Исключая β |
|
|
ci2 (E − εi )2 = ck2 (E − ε k )(E − εi ) |
|
|
|
1 |
= 1+ |
E − εi |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
ci2 |
E − ε k |
|
|
|
||||||||||
|
1 |
= 1+ |
E − εi |
|
|
|
|
||
Необходимо оценить |
|
ci , εi , εк, |
|||||||
|
|
ci2 |
E − ε k |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
ci |
- доля ионного состояния |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Дипольный момент системы адатом-подложка связан с переносом заряда.
q = eci2
Дипольный момент |
μ = 2r q = 2ec2r |
r0 - равновесное расстояние |
|
0 |
i 0 |
||
μ - экспериментально, из изменения работы выхода при адсорбции.
εk – энергия связи, если бы связь была чисто ковалентной
Метод, предложенный для вычисления |
|
1 |
|
|
ковалентной связи в молекуле |
ε k = |
[D(A − A) + D(B − B)] |
||
Эмпирическое выражение для |
2 |
|||
либо |
|
|
|
|
энергии связи двухатомных |
εk = |
|
|
|
|
|
D(A − A)D(B − B) |
||
молекул в случае одинарной связи |
|
|
|
|
D(X-X) - энергия связи в молекуле Х2
BC 
AC
М
|
|
|
|
Взаимодействие не 2-х атомов, а атома с |
||||
Металл |
l ,(экспер.) |
l ,(расчет) |
|
|||||
|
0 |
ккал/мол |
0 |
ккал/мол |
|
поверхностью |
||
|
|
ь |
|
ь |
|
Полуэмпирические модели базируются на |
||
Ta |
|
45 |
|
50 |
|
модели попарных взаимодействий |
||
|
|
|
|
|
|
|
В пользу модели. |
|
W |
|
45 |
|
46 |
|
§ В |
||
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
большинстве случаев |
адатом старается |
|
Ni |
|
30 |
|
29 |
|
|||
|
|
|
максимизировать число соседей |
|||||
|
|
|
|
|
|
|||
Fe |
|
32 |
|
32 |
|
|
(011) гцк-кристалла или (001) оцк |
|
|
|
|
|
|
||||
Расположение зависит от размеров |
||||||||
адатома и постоянной решетки подложки О на Fe(001) - в центре ложбины
Длина связи О и Fe во втором слое 2.07 А. Расстояние между О и Fe в первом слое - 2.09 А
Строго - координационное число для О равно 1.
Но разница мала, оправдано говорить о 5 ближайших соседях При меньших размерах адатомов три или даже две связи
P
Re/W |
W/W |
|
θ >> 0
Методы |
Основной – термодесорбция |
||||||||
ν = n |
m |
|
æ |
l |
( n ) |
ö |
m = |
1 |
...1,2, |
|
C( n )expç |
- 0 |
|
÷ |
3 |
||||
|
|
|
è |
|
|
kT ø |
|
|
|
lnν = const − kTl0
Изобары 
Изостеры
Метод атомного пучка
Корреляция со структурными изменениями
Температура повышена, нарушен дальний порядок
Важен не дальний порядок, а ближайшее окружение
Термодесорбционная спектроскопия