4.2. Полимолекулярная адсорбция
Экспериментальные изотермы в редких случаях соответствуют изотерме Ленгмюра Концентрация в насыщении существенно превышает монослойное
Не оправдываются предположения 
Отсутствие взаимодействия частиц
Один центр - одна частица
Последнее устранено в теории, разработанной Брунауером, Эмметом и Теллером
Теория БЭТ
Единственное отличие
Возможность адсорбции частиц поверх уже имеющихся адсорбированных слоев
Случай равновесия |
|
|
|
|
|
|||
θ1 - доля поверхности с монослойным покрытием, |
|
|
||||||
θ2 – покрытие из двух монослоев |
∞ |
|
|
|
||||
|
|
|
||||||
θi - i монослоев |
|
åθi = 1 |
|
|
|
|||
θ0 - доля чистой поверхности. |
|
i=0 |
|
|
|
|||
|
|
∞ |
||||||
Полное число частиц, |
|
n = n *θ1 + 2n *θ2 + L + in *θi + L = n * åiθi |
||||||
находящихся на поверхности |
|
|
|
i=1 |
||||
Динамическое равновесие |
|
Адсорбция – десорбция, но θi=const |
||||||
|
|
|
χ0νθ0 = β1θ1 |
|
|
|
|
|
Уменьшение |
|
Увеличение |
|
|
||||
|
|
Уменьшение |
|
За счет десорбции атомов |
β1θ1 |
|||
|
θ1 |
|
||||||
|
|
из первого монослоя |
||||||
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
За счет адсорбции на первом слое с |
χ1νθ1 |
|||
|
|
|
|
образованием двухслойного покрытия. |
||||
χ1 - коэффициент прилипания частиц к первому монослою
|
|
|
|
|
|
θ = xi-1θ |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Атомы первого слоя, контактирующие |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Другие c0 и β1 |
|||||||||||||||||||||||||||||
с подложкой, находятся в особом положении |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
Положим |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(χ0β)/(χβ1)≡ k |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
θi = kxiθ0 |
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∞ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∞ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
θ 0 = 1− åkxiθ 0 = 1− kθ 0 åxi |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
Возможно только |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i=1 |
|
|
|
|
|
|
|
x |
i=1 |
|
θ0 |
= |
|
|
1− x |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
θ |
|
|
= 1− kθ |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
при x ≡χν/β < 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1− x + kx |
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
0 1 |
− x |
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∞ |
|
|
|
∞ |
|||
|
Общее число адсорбированных частиц |
|
|
|
|
|
|
|
n = n * åikxiθ 0 |
= n * kθ 0 åixi |
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
∞ |
i |
|
|
d |
æ |
∞ |
i ö |
|
|
|
d x |
|
é |
|
1 |
|
|
x |
|
ù |
|
|
x i=1 |
|
|
|
i=1 |
|||||||||||||||
|
åix |
|
= x |
|
|
|
ç |
åx ÷ |
= x |
|
|
|
|
|
= xê |
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
ú |
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
dx |
dx 1- x |
|
- x |
(1- x) |
2 |
|
(1- x) |
2 |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
= |
1 |
|
|
|
è |
= |
1 |
ø |
|
|
|
|
ê1 |
|
|
ú |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
i |
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ë |
|
|
|
|
û |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
n = n * |
|
|
|
1- x |
|
k |
|
|
x |
= n * |
|
|
|
|
kx |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
(1- x + kx) |
(1- x)2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
(1- x + kx)(1- x) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
Обычно энергия |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
адсорбции и |
|
|
|
|
|
|
|
Вид изотермы определяется |
коэффициент |
|
|||
величиной k. |
прилипания в |
|
|||
|
|
|
|
первом монослое |
|
|
|
|
|
выше |
|
|
|
|
|
k>1 |
|
|
|
|
|
k£2 |
Случай «а» |
k³2 |
S-образная зависимость→ «б» |
|
|
||
Теории БЭТ подчиняется сравнительно |
Неоднородность поверхности, |
|
узкий круг систем, причем обычно в |
||
взаимодействие между адчастицами |
||
ограниченном интервале давлений |
||
и т.п. приводит к отклонениям |
||
Еще более сложные зависимости |
||
Капиллярная конденсация – «в», «г» |
||
в случае пористых поверхностей |
||
|