4.3.3. Химическая связь
Атомы образуют прочные соединения - молекулы
Вопросы 
Почему одни атомы способны объединиться, а другие - нет Чем вызываются силы, удерживающие их Какова величина энергии связи
Ответ |
Можно получить рассчитав электронную структуру образований |
||
|
|||
|
Аналитически задача решается полностью только в случае |
||
|
простейших атомов H и He |
|
|
Два приближения |
Метод молекулярных орбиталей (ММО |
||
Метод валентных связей (МВС). |
|||
|
|
||
4.3.3.А. Метод молекулярных орбиталей
Как и в случае атома 
Одноэлектронное приближение
Движение данного электрона в некотором усредненном поле, создаваемом ядрами и остальными электронами.
Каждому электрону 
Волновая функция ψ Молекулярная орбиталь
соответствует |
Собственное значение энергии |
|
Разрешенные орбитали заполняются двумя электронами на каждую, начиная с наинизшего.состояния
Отличие от атома |
Многоцентровая задача |
Двухатомная молекула АВ |
|
|
|
|
Не участвуют в |
Электроны внутренних |
||
оболочек |
образовании |
|
|
|
химической связи |
Вид их волновых функций и собственные значения энергии сохраняются после образования химической связи
Рассматриваем только внешнюю, валентную, орбиталь Пусть на ней только один электрон.
Значение гамильтониана преимущественно определяется свойствами остова 
Резонансный интеграл
Интеграл перекрывания
Два решения для комбинированной ψ.
Одно ниже, другое - выше Промежуток зависит от расстояния
между ядрами R
ЕА(R) и EB(R) не пересекаются
ЕА(R) и EB(R) пересекаются
Собственные значения Е, соответствующие комбинированной ψ, не равны друг другу вследствие взаимного отталкивания уровней
Правило справедливо |
Правило непересечения |
|
и для многоатомных молекул |
||
Справедливо, когда ψА и ψВ |
||
|
||
|
имеют одинаковую симметрию. |
|
При разной симметрии |
Энергия комбинированной волновой |
|
β и S равны 0 или малы |
||
функции не отличается от ЕА и EB |
||
|
Двухатомная молекула |
|
|
|
Гомоядерная молекула |
||
с одинаковыми ядрами |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
Простейшая система - Н2+ |
|
|
|
EA= EB= EH |
β |
|
|
|
( |
) |
|
EH m |
|
E |
|
- E = ± |
β - ES |
|
|
|
H |
E = 1 m S |
|
||||
Дважды вырожденный уровень расщепляется на два.
|
|
|
|
Минимум при R=R0 |
|
|
|
Нижний уровень |
|
||
|
|
|
Энергия связи l0. |
||
|
|
|
|
||
|
|
|
|
||
|
|
Устойчивое |
Связывающая |
||
|
|
молекулярная орбиталь |
|||
|
|
состояние |
|||
|
|
|
|||
|
|
|
|
||
|
|
Верхний уровень |
|
||
|
|
|
|
Разрыхляющая или |
|
Молекула неустойчива, |
|||||
антисвязывающая |
|||||
самопроизвольно |
|||||
молекулярная орбиталь |
|||||
распадается |
|||||
|
|||||
Антисвязывающая смещена больше, чем связывающая |
|||||
Образование химической связи в молекуле Не2 |
не возможно |
|
|
|
|
|
|||||||||||||
cA = ±1 |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Молекулярный ион водорода cB |
ψ |
b |
= |
|
|
|
|
|
ψ |
A |
+ ψ |
B ) |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
Связывающее состояние |
|
|
2 |
+ 2S |
( |
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
Разрыхляющее состояние |
ψ |
|
= |
|
|
1 |
|
|
|
|
ψ |
|
− ψ |
B ) |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
ab |
|
|
|
|
|
2 − 2S ( |
|
A |
|
|
|||||||
Связывающая МО
Заряд электрона в большей степени сконцентрирован в середине между ядрами, чем при простой суперпозиции электронных плотностей.
Протяженность связывающей МО в направлении, перпендикулярном оси молекулы, не велика Ее “эффективная” толщина меньше равновесного межъядерного расстояния.
Антисвязывающая МО
Электронная плотность «выталкивается» из середины между ядрами
Плоскость, проходящая через середину, является узловой 
При пересечении плоскости ψ изменяет знак
Обе МО симметричны относительно |
σ-орбитали |
|
|
вращения вокруг оси молекулы |
|
||
|
|
||
Связывающая МО симметрична |
g - четная /gerade/ |
σg1s |
|
относительно центра молекулы |
|||
|
|
||
Разрыхляющая – антисимметрична |
u - нечетная /ungerade / |
σu*1s |
больше, поскольку взаимодействует
