Добавил:

fench Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Санкт-Петербургский государственный университет

Предмет:

Файл:

Рабочие программы / Электроника твёрдого тела / (9~11 сем) Физика поверхности твёрдого тела / Физика поверхностей (презентация).pdf

Скачиваний:

246

Добавлен:

22.08.2013

Размер:

6.91 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 4041 / 5341 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 > Следующая >>>

4.4. Электронное состояние адатома

Первая квантово-механическая модель

Модель Герни

Конечное время жизни электрона на адатоме приводит к расширению энергетического уровня.

В дальнейшем учтена возможность его смещения

Модель позволяет на качественном уровне объяснить некоторые из экспериментальных фактов.

Ньюнс

Использовал гамильтониан Андерсена.

Метод вторичного квантования

В качестве переменных используются не координаты, а числа заполненных состояний

Указывается, какие одночастичные уровни заняты и сколько частиц находится на каждом из этих уровней

Функции, служащие базисом в разложении многочастичных волновых функций, представляются в виде

| n1, n2, n3,…,nk,…nN,…> Вектор состояния многоэлектронной системы

пk – число частиц на уровне с номером k, которому соответствует волновая функция ψk

Метод особенно удобен в случае систем с переменным числом частиц

Если число частиц фиксировано и равно N

åni = N

В случае фермионов nk равно 0 или 1.

	Для определения вектора состояния достаточно	\| …,k,…>.
	указать значения импульса k занятых уровней	\| …,k,…>.
	указать значения импульса k занятых уровней

Гамильтониан через операторы, способные действовать на векторы состояний

Вводят операторы

ck -- оператор уничтожения

ck+ -- эрмитово сопряженный -- оператор рождения

Воздействие оператора уничтожения приводит к исчезновению электрона, находившегося в состоянии k.


Состояние, в котором отсутствует ψk				L, k/,L

Оператор уничтожения можно определить следующим образом
ck	L, k,L =(−1)m	L, k/ ,L	т – число уровней, предшествующих уровню k

Воздействие оператора уничтожения приводит к удалению электрона из состояния с импульсом k.

Воздействие оператора на вектор состояния, в котором уже отсутствует это состояние, дает значение, равное нулю

ck L, k/,L = 0

Аналогично, для оператора рождения

+	/	m	L, k,L	+
+	/	m		+
ck	L, k,L = (-1)			ck	L, k,L = 0
				ck	L, k,L = 0

Кинетическая и потенциальная энергии, входящие в гамильтониан.

В координатном представлении

T€ = - h2 åÑi2

2m i

V€ = åv(ri )

V€ = åi v(ri , rj )

i, j

В методе вторичного квантования

€				+	ck
T			= åε k ck		ck
			k
€	å k1 \| v \| k2				+
V =	å k1 \| v \| k2				ck1 ck2
k1 ,k2
€		= å k1k2			/	/	+ +
V		= å k1k2		\| v \| k1k		2	ck1 ck2 ck / ck /
			k1 ,k2				1	2
			k1 ,k2

Модель резонансного уровня

Базисный набор волновых функций

Собственные значения энергий

Адатом представляется в виде потенциальной ямы, содержащей единственное состояние.

Атомное состояние |a>, собственные состояния электронов металла |k>

Адатома удаленного на бесконечность - εа Металла - εk

Гамильтониан Андерсена

+ åε

+ å(

* +

)

+V c

H = å

na −na ↓

k,σ

kσ

aσ

kσ Vka

kσ

aσ

kσ

Первый

Твердое тело без адатома

σ - спин

Второй и третий

Идеализированный адатом, имеющий одно

невырожденное состояние εa


U - корреляционная энергия			Характеризует кулоновское отталкивание между
			двумя электронами,		находящимися на адатоме.
			Локализация второго электрона на атоме возможна
			только на уровне с энергией εa+U.
Адсорбция водорода на металле
	εa = - I (Evac = 0)	→ -13.6 эВ		Ниже уровня Ферми, должен быть
				полностью заполнен

Два электрона с противоположными				Отрицательный заряд на адатоме,
направлениями спина
				увеличение работы выхода

Эксперимент		ϕ при адсорбции водорода			Нет дополнительного
		~ не изменяется			заряда на адатоме

Причина		Необходимо учитывать электрон-электронное взаимодействие
	Если заполнить оба состояния, то			Водород: εa+U≈-А,
	энергия второго электрона εa+U.			А=0.7 эВ - энергия сродства

Нет членов, пропорциональных

Два электрона с одним значением

спина не могут занимать одно

или (n )2

и тоже состояние

a↓

a−

Описывает гибридизацию

Четвертый

орбиталей подложки и адатома

Vak

ψ a* (r)Hψ k (r)dτ

Н – самосогласованный гамильтониан

для системы после адсорбции атома

Метод функции Грина

(

E)ψ (r)

f (r)

Требуется решить

- Ñ2

Функция Грина – решение уравнения, где вместо правой части стоит функция источника

Если известны	Ø Функция Грина G(r,r/) :
Если известны	Ø Решение более	(- Ñ2 - E)ϕ(r) = 0
	Ø Решение более	(- Ñ2 - E)ϕ(r) = 0
	простого уравнения	(- Ñ2 - E)ψ (r) = f (r)
ψ (r) = Aϕ(r)+ òG(r, r / )f (r / )dr /		(- Ñ2 - E)ψ (r) = f (r)
ψ (r) = Aϕ(r)+ òG(r, r / )f (r / )dr /
A(- Ñ2 - E)ϕ(r)+ ò(- Ñ2 - E)G(r, r / )f (r / )dτ = 0 + ò f (r / )δ (r - r / )dτ = f (r)
Преимущества	Дифференциальное уравнение сводится
	к интегральному

Решить уравнение с правой частью равной 0 существенно проще

Не требуется дополнительных условий – они использованы

при вычислениях ϕ(r) и G(r,r/).

(- Ñ2 - E)ϕ(r) = 0

G(r, r / )= åamϕm

ϕn * åam (εm - E)ϕm
m
G(r, r / )= åϕm* (r / )ϕm (r)
m	(ε m − E)

(- Ñ2 - E)G(r,r / )= åam (εm - E)ϕm

			m	ϕ* (r / )
=δ (r - r	/	)	an =
				n
				(εn −E )

Функция Грина для свободных электронов

1 k 2

ϕk ( r ) =

eikr

Собственная энергия

(2π )32

Обозначение

E =

λ2

(

/ )=

eik (r−r / )

G(r, r / )=

eiλ (r−r / )

2 d

G r, r

(

- λ

4π

−

π )

Плотность состояний,		локализованных	ρ(ε ) = å	m \| a	2 δ (ε − εm )

на орбиталях адатома			m

€	€	Формально введена α, которая
(E − H	− iα )G = 1	в дальнейшем должна быть устремлена к 0

Умножая слева и справа на вектор собственного состояния |m>

m | G(E − H − iα )| m = m | G(ε − εm − iα )| m = (ε − εm − iα )m | G | m = m | m = 1

(ε − ε m )

iα

Gmm =

(ε − ε m − iα )

(ε − ε m )2 + α 2

1 α

Полезный прием

limδ (x,α )

δ ε − ε

m )

ImGmm

π x2 + α 2

α →0

(

ρ(ε ) = å

a | m

2 δ (ε − ε m ) =å a | m δ (ε − ε m ) m | a =å a | m

ImGmm m | a =

Imå a | m m | G | m m | a =

Imå a | G | a =

ImGaa

В матричном представлении

		(	E − H − iα G = I									I – единичная матрица
		(					)					I – единичная матрица
εa − E − iα Vak1							Vak2	Vak3	L	Gaa		Gak1		Gak2			L		1	0	0	L


Vk a			εk − E − iα 0					0	L	Gk a		Gk k		Gk k			L	=	0	1	0	L
1				1						1		1	1	1		2			0	0	1
Vk	a		0	εk		2	− E − iα 0		L	Gk	a	Gk k		Gk	k		L		0	0	1	L
2						2				2		2	1	2			2
Используем первый столбец матрицы G
(εa − E − iα )Gaa + Vak1 Gk1a + Vak2 Gk2a +L = (εa − E − iα )Gaa + åVak Gka = 1
				+ (εk − E			− iα )Gk a = 0										k
Vk aGaa				+ (εk − E			− iα )Gk a = 0
	1			1			1
Vk2aGaa + (εk2 − E − iα )Gk2a = 0
M		Gka = Gaa					Vka
M

					(εk		− E − iα )
						1

Vak

Gaa

(ε ) = êε

- εa

- å

ε - εk

- iα

åk

Vak

= L(ε )+ iD(ε )

ε -

εk - iα

(ε) = å

Vak

2α

= π å

(ε − ε

)

+α

ù−1

Vak 2 δ (ε − εk )

Vak

+∞

(ε ′)

−1

Λ(ε ) = Рå

=Р

dε ′

Gaa (ε )= [ε −εa − Λ(ε ) + i (ε )]

ε −

ε − ε ′

−∞

Распределение электронной плотности - лоренцевская функция.

Если пренебречь зависимостями и Λ от ε, то ρа(ε) - просто лоренциан, имеющий пик с шириной 2 и центрированный при энергии ε=εa+Λ(ε).

Помимо смещения уровня за счет смешивания состояний есть еще два эффекта

Первый

Используя ЗСЗИ

Второй

Электростатическое взаимодействие между атомом и металлом.

st		1	é	e2		e2		e2	ù
Dεa	=		ê+		-		+			ú
		2		z + z - r		2(z - r)		z - r
			ë						+ z û

В статистическом пределе				<r>=0
ε	st	= +	e2
ε	a	= +	4z
	a

Энергия валентного уровня повышается при приближении атома к поверхности

	Вблизи от поверхности	Энергия уровня
	существенно значение veff	Энергия уровня
	существенно значение veff	понижается.
	В первом приближении ≈ eveff

Энергетическое положение определяется суммарным эффектом

+∞

ε f

Заполнение резонансного

ρ(ε )f (ε )dε

ρ(ε )dε,

уровня адатома

при Т→0

−∞

εF

1 æπ

- ε

- Λ ö

dε =

+ arctg

)

−∞[ε - εa - Λ] +

Величина заряда

qad

= e(1− na )

Дипольный момент μ

μ = z0qad = ez0 (1− na )

Задача определения электронного состояния адатома решена, если удается выбрать матричные элементы Vak

Если уровень электрона в свободном атоме ниже зоны разрешенных состояний

Гибридизация волновых функций электронов атома и металла не эффективна

	Как в модели Герни	Дискретный уровень расширяется и
	Как в модели Герни	смещается
		смещается

Модель резонансного уровня пренебрегает деталями электронной структуры

Кроме основных состояний адатом	Также смещаются и
имеет набор возбужденных	расширяются

Можно учесть введением в гамильтониан соответствующих членов

В случае р-орбитали	+ å(Vpk c+pck + эрмит.сопряж)
	k

Появляется <np> и дополнительный член в μ.

Na/Al

K/Al

Хе/желе-металл (rs=2) Метод функционала плотности

	МФП не является	Недостаточно учитываются
		нелокальные эффекты.
	подходящим методом
		Электроны на расстоянии друг

		от друга вследствие обмена и
	ЛП удовлетворительно,	корреляции

	когда электроны в контакте со своими
	обменно-корреляционными дырками.

При выходе электрона происходит пространственное разделение его с дыркой

Первое возбужденное состояние ксенона 5p56s1

ψ этого состояния смешивается с ψ энергетически вырожденного состояния подложки

Если возбужденный	Вес ψ возбужденного
уровень ниже ε F,	электрона может быть
	значительным

Большой дипольный момент

Лэнг

Li - щелочной металл, сильно понижающий φ

Хлор - галоид

Кремний – полупроводниковый

Li, Si и Cl /желе-металл

Большой положительный дипольный момент. Связь имеет металлический характер.

Повышает работу выхода. Отрицательный дипольный момент. Велика ионная составляющая связи

Связь преимущественно ковалентного характера. Небольшое изменение работы выхода, однако оно не является акцентированным.

Нельзя с определенностью отнести к электроположительным или электроотрицательным адсорбатам

Li	Перенос заряда
	от адатома
	к металлу
Cl	От металла
	к адатому

Электронная плотность увеличивается с обеих сторон атома

Характерно для ковалентной связи,

в которой участвуют р-орбитали.

Si - резонансные уровни, порожденные 3s- и 3p-состояниями.

Li - резонансный уровень расположен выше уровня Ферми.

Cl - резонансный уровень расположен ниже уровня Ферми.

<<< < Предыдущая 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 4041 / 5341 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 > Следующая >>>