4.8. Изменение работы выхода
При адсорбции - изменение работы выхода |
|
Понижающие работу выхода |
Электроположительные адсорбаты |
Повышающие работу выхода |
Электроотрицательные адсорбаты |
|
Особенности
При 0<θ<0,1÷0,2 линейная зависимость Δϕ (n)
При дальнейшем увеличении количества адчастиц - отклонение от линейности
У ярко выраженных электроположительных адсорбатов (щелочные, щелочноземельные, редкоземельные атомы) наблюдается минимум на зависимости Δϕ(n).
Минимальное значение ϕ - оптимальная работа выхода
Соответствующая концентрация – оптимальная концентрация
не изменяет 
Напряженность электрического поля |
F=4πσ=4πne, |
||
d |
d |
4πnedz = 4πn(ed)e = 4πnμe |
m- нормальная компонента |
ϕ = e V = eò |
Fdz = eò |
дипольного момента |
|
0 |
0 |
|
|
Дискретность сетки не влияет, если электрон уходит на расстояния, превышающие расстояние между адсорбированными частицами
Эти же представления могут быть справедливыми и при адсорбции атомов
При n > 0 |
Dϕ = 4πNμeæ |
32 |
ö |
Гексагональная |
С=8,894 |
|
ç1+ Cαn |
|
÷ |
решетка |
|
|
è |
|
ø |
|
Модель де Бура
В результате обмена зарядами частица приобретает заряд
Адатом в ионизованном состоянии + зеркальное изображение = Диполь
Изменение величины дипольного момента
Адатом в частично заряженном 
Обладает жестким дипольным моментом 
Перераспределение электронной плотности в металле, что равносильно зеркальному изображению
дипольного момента 
Большое количество |
Дипольный момент μ0 |
параметров |
Величина заряда адчастицы γ |
|
Равновесное расстояние d |
|
Поляризуемость |
|
Закон изменения d при изменении γ и т.п. |
|
Расположение адчастиц на поверхности. |
Δϕ(n) и l(n) - сложные функции многих параметров, большинство из которых не поддаются экспериментальному определению
Дипольная модель в какой-то степени оправдана в случае небольших концентраций адсорбата (θ <0,3 - 0.5), при которых еще можно не учитывать прямого химического взаимодействия между частицами.
Факт пространственного разделения зарядов в системе адатом-металл не вызывает сомнений
Наиболее прямое |
Эксперименты Наумовца с сотр. по изучению |
доказательство |
равновесной концентрации адсорбата |
|
в сильном неоднородном электрическом поле |
При наличии у адатомов дипольного момента энергия зависит от напряженности поля
αaд - поляризуемость частицы в адсорбированном состоянии
Равновесное распределение адатомов вдоль острия зависит от F
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Близость к линейности l(F) |
Подавляющая роль “жесткого” |
||||
дипольного момента |
|||||
|
|||||
Поляризуемость значительно |
Электронная структура частицы, |
||||
деформированная полем подложки, |
|||||
меньше, чем у свободного атома |
|||||
менее чувствительна по отношению |
|||||
|
|||||
|
к внешним воздействиям |
||||
μ и ее изменение с концентрацией адсорбата соответствуют Δϕ(n)
Единая адсорбционная система искусственно разделяется на адчастицу и подложку, не ясно, по каким принципам
Центральное предположение модели - возможность использования модели сил зеркального изображения даже в том случае, когда адатом находится на поверхности
Формирование величины ϕ сложно. Включает в себя как обменно-корреляционное взаимодействие, так и изменение потенциала из-за перераспределением электронной плотности на поверхности
Сведение воздействия адатома только к появлению дополнительного электрического поля слоя диполей является сильным огрублением реальной картины
Наличие адатомов |
Форму обменно-корреляционной дыркой, |
должно изменить |
Величину двойного слоя (растекание, сглаживание) |
|
Электронную структуру в поверхностной - области (например, появление или исчезновение
поверхностных состояний), что также отразится на величине обеих составляющих работы выхода.
При θ→1 не учитывается перекрытие электронных оболочек соседних атомов и вызываемая этим металлизация слоя в случае металлических адсорбатов.
В дипольной модели игнорируется вклад ковалентной связи
Живучесть дипольной модели обусловлена ее простотой и наглядностью
Ширина адпластины >> ширины области, в которой происходит основное изменение электронной плотности
При n=nопт |
Не только минимальное значение ϕ |
Но и |
Резкое изменение энергии десорбции. |
|
Появляются характеристические потери энергии |
|
электронов, соответствующие возбуждению |
|
плазмонов в адсорбате. |
Энергии потерь на возбуждение близки к тем, которые наблюдаются в случае массивных адсорбатов, причем не только поверхностных, но и объемных плазмонов.
Наличие плазменных колебаний |
В пленке образуется |
|
в пленке означает |
||
обобществленный электронный газ |
||
|
||
Сидорский предположил |
nопт - концентрация, при которой |
|
|
свойства адпленки вдоль поверхности |
|
|
приобретают металлический характер |
|
|
Происходит переход Мотта |
Переход из неметаллического состояния в металлическое