2.3. Внутренняя (полная) удельная поверхностная энергия

При образовании единицы поверхности S изменяется внутренняя поверхностная энергия.

Вернемся к объединенному уравнению первого и второго начал химической термодинамики для этого случая:

dU=TdS – pdV + σds +Σ μ_idn_i + φ dq (2.27)

где S – энтропия, μ_i – химический потенциал компонента, φ – потенциал поверхности.

При неизменном объеме системы V, постоянном составе вещества n, отсутствии заряда q на поверхности (V, n, q = const) получаем:

dU=TdS + σds. (2.28)

Проинтегрируем полученное уравнение от s до (s+1) (при образовании единичнгой поверхности):

, (2.29)

получаем: U_S= TS_S + σ, (2.30)

где σ = G_S, а TS_S = q_s– скрытая теплота образования единицы поверхности, величина q_s всегда >0.

Внутренняя поверхностная энергия единицы поверхности больше поверхностной энергии Гиббса^(*) на теплоту образования единицы поверхности. Поэтому ее обычно называют полной поверхностной энергией.

Запишем уравнение для изобарно-изотермического потенциала в дифференциальной форме:

dG= SdT –VdP, (2.31)

где S – энтропия системы; Т – температура, V – объем, P – давление.

Из этого уравнения следует, что температурная зависимость энергии Гиббса:

; а т.к. σ = G_S, то и _(2.32)

Отсюда q_s = TS= _(2.33)

Для конденсированных систем из-за очень небольшой разницы в объемах полная внутренняя энергия U и энтальпия Н практически совпадают, поэтому уравнение Гиббса-Гельмгольца^(**), связывающее полную поверхностную энергию или энтальпию с энергией Гиббса в этом случае можно записать:

. (2.34)

Как следует из уравнения (2.34), для определения U_s или Н_s надо знать σ и зависимость σ = f(Т). Конкретную зависимость можно определить только экспериментально.

Значения U_s, Н_s, q_s для некоторых веществ приведены в табл. 2.3.

Таблица 2.3

Термодинамические характеристики поверхности некоторых жидкостей на границе их с воздухом

(Т= 298 К)

Жидкость	-dσ/dТ 103, Дж/м2 К	σ 103,Дж/м2	Us,103,Дж/м2	qs 103,Дж/м2
Гексан (С6Н8) Этанол (С2Н5ОН) Уксусная кислота (СН3СООН) Вода (Н2О) Глицерин (С3Н2О3) Бензол (С6Н6) Ртуть (Нg)	0,11 0,1 0,1 0,16 0,05 0,13 0,233	18,41 22,03 27,79 72,7 59,2 28,9 473,5	49,5 46,4 55,9 119,0 74,25 67,0 542,0	31,09 24,37 28,11 46,15 15,05 31,72 68,5

Значительный вклад в значения U_s и Н_s, вносит теплота q_s – энтропийная составляющая. Это объясняется тем, что при переходе молекул и атомов из объема тела на поверхность связи разрываются и на поверхности вещество оказывается в состоянии, близком к паровой фазе.

Для большинства жидкостей, особенно неполярных, U_s и Н_s не зависят от температуры. Этот вывод следует и из уравнения (2.34)

Убедимся в этом. Продифференцируем по Т уравнение Гиббса-Гельмгольца:

_(2.35)

а т.к. , то, отсюда. (2.36)

Поэтому при увеличении температуры поверхностное натяжение уменьшается, U_s не зависит от температуры, а q_s возрастает.

Температурные зависимости для систем ж/г показаны на рис. 2.11:

U_s;Н_s;

q_s;

σ

Т

Рис.2.11. Температурная зависимость термодинамических параметров в поверхностном слое: свободной энергии σ, полной энергии U_s, скрытой теплоты образования поверхности q_s

Лекция 4