2.4.2.3. Изотермы адсорбции на неоднородной поверхности

Представления о неоднородной поверхности было впервые выдвинуты в работах Теллера^(*), Брунауэра^(*)и развиты Фрумкиным^(*), Тёмкиным^(*)и др. учеными.

Было показано, что теплота адсорбциине постоянна и почти всегда уменьшается с увеличением степени заполнения поверхности.

Если бы все центры адсорбции поверхности были энергетически эквивалентны (поверхность однородна), то дифференциально-молярная теплота адсорбции q по мере заполнения поверхности не изменялась бы (линия 1 на рис.2.22).

Снижение теплоты адсорбции по мере увеличения степени заполнения поверхности объясняют двумя причинами:

а) биографическая неоднородность— первоначальная неоднородность: выход на поверхность различных кисталлографических граней, ребер, узлов, мест включения примесей и т.д.

б) индуцированная неоднородностьсвязана с самим процессом адсорбции из-за электростатического взаимодействия адсорбированных частиц, вызванного появлением одноименных зарядов; изменением электронной структуры адсорбента вследствие изменения концентрации свободных электронов или протонов на поверхности и смещения уровня Ферми.

По мере заполнения поверхности усиливается взаимное отталкивание адсорбированных частиц (т.н. латеральные взаимодействия), в результате чего каждой новой частице приходится затрачивать на адсорбцию больше энергии, чем предыдущим, и поэтому энергия, выделяющаяся в форме теплоты, уменьшается.

Таким образом, как неоднородность поверхности, так и взаимодействие адсорбированных частиц приводит к зависимости q_адсот степени заполнения поверхности адсорбента (рис.2.22).

Рис.2.22. Зависимость дифференциальной теплоты адсорбции q от степени заполнения поверхности .

.

1 - Прямая 1отвечает условию теории Ленгмюра о независимости теплоты адсорбции от степени заполнения поверхности.

2 – В первую очередь адсорбция идет на центрах более ненасыщенных ("жадно" адсорбирующих) с выделением максимальной теплоты q_o. Далее заполняются центры, слабее адсорбирующие, и выделяющаяся теплота по мере их покрытия снижается.Линейная зависимость q_st от  (линия 2)означает, что центров всех сортов на поверхности примерно одинаково.

q=f(Θ);q=q_о–kΘ(2.66)

Для равномерно неоднородной поверхности (примерно одинаковое число всех центров адсорбции) уравнение изотермы, полученное М.И. Тёмкиным, имеет вид:

, (2.67)

где f- показатель неоднородности, равныйln(b₀/b₁). При больших значениях Р, когдаb₀P>> 1 иb₁P>> 1, пренебрегая 1 по сравнению сb₀Pиb₁P, получаем , (2.68)

т.е. имеет место насыщение поверхности.

Напротив, при малых Р, когда b₀P<< 1 иb₁P<< 1, разлагая ln(1+b₀P) иln(1+b₁P) в ряд и ограничиваясь первым членом ряда, получаем, (2.69)

т.е. приходим к линейной изотерме Генри.

Для средних заполнений поверхности уравнение трансформируется в:

или, (2.70)

Эти изотермы адсорбции в литературе называют логарифмической изотермой или изотермой Тёмкина.

3. – Кривая 3на рис.2.22 соответствует тому случаю, когда сильно адсорбирующих центров на поверхности мало, а большинство центров адсорбируeт слабо (с выделением малой теплоты). Адсорбция на экспоненциально неоднородной поверхности, описывается эмпирическим уравнением, впервые предложенным Фрейндлихом^(*)(изотерма Фрейндлиха):

, (2.71)

в котором k=f(T, природы адсорбента и адсорбата).

Как показал Зельдович⁽³¹⁾в области средних заполнений

, где С иn— константы, 0<n<1. (2.72)

Чаще всего это уравнение используют в логарифмической линейной форме:

lnA=lnk+nlnP, (2.73)

k— адсорбционный показатель, зависит от природы адсорбента и Т; с увеличением Т уменьшается, аnрастет.

Следует иметь в виду, что изотерма вида (2.71) не может описать всю реальную изотерму адсорбции. Действительно, при полном покрытии всех центров адсорбции а = а_, т.е. в области больших Р обычно наблюдают независимость адсорбции от давления, а рассматриваемое уравнение предсказывает бесконечное увеличение а с ростом давления. И наоборот, при малых Р эксперименты дают линейную связь а и Р (изотерма Генри). Уравнение же лишь с определённой погрешностью может быть аппроксимировано в линейную зависимость. По этой причине сложилось мнение, что изотерма Фрейндлиха справедлива лишь в интервале средних концентраций адсорбата.

 

2. Теории полимолекулярной адсорбции