Седиментационная устойчивость

- устойчивость дисперсионной среды к оседанию. Различают кинетическую седиментационную устойчивость–

КСУ=1/S_сед=9 η /2 r² (ρ-ρ_o),[обратный Сб]= 10¹³с^-1;

И термодинамическую седиментационнуюустойчивость –

ТСУ= h_е –гипсометрическая высота– это высота, в пределах которой концентрация частиц дисперсной фазы уменьшается в е раз (в2,7 раза).

(3.18)

Выражение (3.18) вытекает из (3.17), если принять C₀/С_h = e.

h_е для систем с частицами радиусом 1 мкм измеряется несколькими метрами. В то время, как для газов в атмосфере она составляет 5 - 5,5 км.

Для решения вопроса о том, седиментационно устойчива данная система или нет, следует вычислить по уравнению (3.18) значение h_eи сравнить его с высотой Н сосуда, в котором проводят исследования. Если окажется, что Н << h_e, то система седиментационно устойчива. Действительно, в этом случае можно считать, что в пределах высоты Н концентрация практически постоянна (она изменяется в 2,7 раза только при h_e). Например, если для раствора полимера h_e= 20 м, то в пределах пробирки высотойH= 0,2 м концентрацию дисперсной фазы можно принять постоянной. И наоборот, если h_e= 10^-6м, а высота пробирки 0,2 м, то система активно седиментирует.

Для систем, в которых равновесие устанавливается слишком медленно (недели – месяцы), мы можем иметь дело с кинетической (кажущейся) седиментационной устойчивостью (КСУ). Медленное установление равновесия в таких системах связано с высокой вязкостью среды или малой разностью плотностей фазы и среды. Подобные системы представляются нам седиментационно устойчивыми (седиментация практически не идёт) за относительно короткое (часы – дни) время работы с ними. Однако, термодинамически неустойчивые системы по прошествии времени установления седиментационно-диффузионного равновесия неизбежно расслаиваются.

4. Седиментационный анализ дисперсных систем

В реальных системах частицы неоднородны по размеру. Распространенным и простым методом определения размеров частиц и функций распределения их по размерам (т.е. определение относительного содержания различных фракций в полидисперсной системе) является седиментационный анализ. Фракция – совокупность частиц, имеющих в определенном интервале – 1-5 мкм, 6-10 мкм и т.д.

Определение седиментационного состава суспензии порошков и т.д. основано на разнообразных седиментометрических методах:

1. Отмучивание – разделение системы на фракции путем отстаивания и сливания

2. Дробное оседание

3. Метод отбора массовых проб.

4. Электроседиментометрия – основана на изменении интенсивности пучка света, проходящего через столб суспензий, о чем судят по оптической плотности.

Седиментационный анализ основан на различии скоростей оседания в поле силы тяжести частиц разного размера. В полидисперсной системе частицы различных размеров оседают одновременно, но с различными скоростями. Поскольку скорость оседания ~ r²_, поэтому определение скорости оседания может быть положено в основу определения их размера. Проведение седиментационного анализа основано на определении массы осевших частиц во времени, которую определяют весовым методом.

По результатам взвешивания строят кривую седиментации– зависимости массы осевших частиц от времени. Получают седиментационные кривые на установках – седиментометрах. Схема такой установки, выполненной на базе торсионных весов, приведена на рис. 3.2.

Рис.3.2. Схема седиментометра на базе торсионных весов:1 - арретир; 2 - стрелка весов; 3 - риска; 4 - рычаг; 5 - стрелка циферблата; 6 - крючок для чашечки; 7 - стеклянный цилиндр; 8 - чашечка

Принцип седиментационного анализа рассмотрим на примере монодисперсной системы. Скорость и время оседания зависят от радиуса оседающих частиц. Все частицы оседают с постоянной скоростью, и такую же скорость имеет граница осветления. Для монодисперсной системы зависимость m=f(t) имеет вид прямой:

m,%

t dm/dt

t

Рис.3.3. Кривая осаждения для монодисперсной системы

Для каждой фракции можно вычислить ее долю от выпавшей массы и на основании кривой рассчитать кривую распределения частиц по размерам для данной суспензии.

Обозначим Q – общая масса дисперсной фазы в объеме; H – высота столба суспензии; Q/H – масса в объеме на единицу длины столба суспензии; при скорости оседания U в течение времени tвещество осядет из столба Ut:

m=Ut Q/H. (3.19)

Получили уравнение, описывающее кинетику осаждения. Если Q, H, U – постоянны, то m ~ t.

Если частицы имеют сферическую форму и справедлив закон Стокса, то:

m= 2Qg(ρ -ρ_o)r²t /9H η . (3.20)

и _{см. формулу (3.12).}

Вбидисперсной системе, состоящей из двух монодисперсных фракций, частицы разного размера оседают одновременно. Суммарная кривая седиментации (3) является суперпозицией кривых седиментации отдельных фракций.

Рис.3.4. Кривые седиментации монодисперсных систем (1,2) и бидисперсной системы (3), составленной из систем (1) и (2).

Она представляет собой ломаную линию, состоящую из двух наклонных прямолинейных участков. Массы фракций m₁ = Q₁ и m₂ = Q₂ можно определить, продолжив прямолинейный участок до оси ординат при этом Q₃ = Q₁+Q₂. В тридисперсной системе прямолинейных наклонных участков было бы уже три и т.д.

В отличие от монодисперсных систем частицы в полидисперсной системе осаждаются с разными скоростями. В основу дисперсионного анализа положено представление о том, что система может быть представлена в виде нескольких фракций, которые можно рассматривать как отдельные монодисперсные. Чем на большее число фракций разделена система, тем более четко определяются эти количественные зависимости.

Кривая седиментации такой системы представлена на рис.3.5.

При обработке данных седиментационного анализа используют графическое дифференцирование кривой накопления осадка. Этот способ определения кривой распределения частиц по размерам основан на уравнении Сведберга-Одена:

Р= q+tdP/dt, (3.21)

в котором q– вес частиц размером, большим размера частиц, заканчивающим оседание в момент времениt, т.е. всех тех фракций, которые полностью осели к этому моментуt.

Это уравнение имеет простой физический смысл. Скорость увеличения веса осадка dP/dtв любой заданный момент времениtобусловлена оседанием частиц с меньшим размером. Поскольку до этого момента накопление частиц шло с постоянной скоростью, тоτ(dP/dt) представляет собой вес частиц, оседающих к этому моменту времени, а остатокq– вес более крупных частиц, уже завершивших оседанию. Величинаq– отрезок, отсекаемый на оси ординат касательной к кривой Р=f(t).

Проведя касательные к разным точкам и определяя для каждой соответствующие значения q(r_τ) иr_τ, получают данные для построения интегральной кривойq(r₁)/Р_max.Дифференцированием этой кривой получают дифференциальные кривые распределенияf(r)= dq_r/Р_max / dr.

Функция распределения массы частицпо их размерам представляет собой долю частиц, имеющих радиус в интервале отr(r+ dr), т.е. распределение частиц по размерам.

Эта кривая – удобная характеристика полидисперсности системы.

Обработку кривой седиментации полидисперсной системы проводят следующим образом:

1. Определяют наибольший радиус r_мах частиц данной системы. Для этого проводят касательную к кривой в начале координат, абсцисса точки отрыва А₁ касательной от кривой соответствует времени полного осаждения t_min самой крупной фракции с предельным радиусом:

r_max = (KH/t_min)^1/2 (3.22)

2. Определяют наименьший радиус частиц исследуемой системы r_min. Для этого продолжают к оси ординат горизонтальный участок кривой седиментации; абсцисса точки отрыва горизонтали от кривой седиментации A₆ соответствует времени полного осаждения всех частиц системы t_max, а ордината - массе всех осажденных частиц Q. Наименьший радиус частиц рассчитывают по уравнению:

r_min = (KH/t_max)^1/2 (3.23)

3. Участок кривой седиментации между r_min и r_max разбивают на 5 - 7 фракций, определяют время полного осаждения каждой фракции t₁, t₂ и т.д. и вычисляют по (3.21) предельные радиусы фракций r₁, r₂, r₃ и т.д.

4. Определяют процентное содержание частиц каждой фракции: к точкам кривой A₂, A₃ и т.д. проводят касательные и продолжают их до пересечения с осью ординат. Разности ординат точек пересечения и есть массы частиц каждой фракции m₁, m₂, m₃ и т.д. Если эти массы выразить в процентах к общей массе осадка Q, то получают процентное содержание частиц каждой фракции Pi:

, и т.д. (3.24)

5. Рассчитывают значения дифференциальной функции распределения F частиц по радиусам, которая представляет собой зависимость от ра­диуса частиц массовой функции распределения F_i = m_i/r_i, в пределе - (dm/dr). Например, процентное содержание частиц в интервале радиу­сов от r_max до r₁ составляет P₁, тогда значение функции рас­пределения для частиц этой фракции равно F₁ = P₁/(r_max - r₁), для частиц фракции ра­диусов r₁ – r₂ функция рас­пределения F = P₂/(r₁ - r₂) и т.д. Т.е. функция распределения показывает, какой процент осевших частиц прихо­дится на данный интервал радиусов.

Рис.3.5. Кривая седиментации полидисперсной системы.

Для построения кривой распределения F = f(r) на оси абсцисс откладывают среднее значение радиуса r = (r_n + r_n-1)/2 для каждой фракции, а на оси ординат - соответствующее значение F (рис.3.6).

Рис.3.6. Кривая дифференциальной функции

распределения частиц системы по радиусам

На кривой можно выделить три наиболее характерные для системы размера частиц: минимальный - r_min, наивероятнейший - r_n, отвечающий максимальному значению F, и максимальный - r_max.

Максимум на кривой распределения позволяет судить о том, частицы какого интервала радиусов преобладают в данной системе. Процентное содержание фракции частиц с размерами от r₂ до r₃ характеризуется заштрихованной площадью участка под кривой, а площадь под всей кривой равна 100 %.

Описанный выше способ обработки кривой седиментации называется "метод касательных".

(из статьи в интерн.):

Кривая накопления осадка полидисперсной системы имеет начальный прямолинейный участок, который отвечает оседанию частиц всех размеров; он заканчивается при времени t_min, когда самые крупные частицы с радиусомr_max= (K H/t_min)^1/2пройдут весь путьHот верха цилиндра до чашечки (рис. 3.). После завершения оседания всех частиц вес осадка перестает изменяться; соответствующее времяt_maxпозволяет определить радиус самых малых частицr_min= (K H/t_max)^1/2.

Накопление осадка в процессе оседания частиц описывается уравнением Сведберга-Одена:

где P_i- общий вес осадка, накопившегося ко времениt_i,q_i- вес частиц, полностью осевших к данному времениt_i, т.е. имеющих радиус большийr_i = (K H/t_i)^1/2; - скорость накопления осадка в момент времениt_i,которая определяется оседанием частиц с размером, меньшимr_i.

Это уравнение позволяет рассчитать фракционный состав дисперсной фазы, воспользовавшись для ЭВМ или при помощи графического метода. Величина q_iчисленно равна отрезку, отсекаемому на оси ординат касательной, проведенной к седиментационной кривой в точке, соответствующей времениt_i.

Результаты седиментационного анализа представляют в виде зависимостей, отражающих распределение частиц по размерам.

Кривая интегральной функции распределения (рис. а) изображает содержание (в вес.%) частиц с радиусами, большими данного r. Интегральная кривая обычно имеет S-образную форму с характерной точкой перегиба, соответствующей размеру частиц, весовая доля которых в данной дисперсной системе максимальна. С помощью интегральной кривой распределения частиц по размерам легко определить процентное содержание частиц с размерами, находящимися в заданном интервале отr_a доr_b: оно равно разности соответствующих ординатQ_a-Q_b.

Для построения интегральной кривой распределения на оси абсцисс откладывают значения радиусов в интервале r_min - r_max, а на оси ординат относительное содержание по весу частиц с радиусом отr_maxдо данного радиусаr_i, то есть частиц с радиусами, большимиr_i.

Для этого на кривой накопления выбирают 7-8 точек (B, C, D и т.д.), соответствующих наибольшей кривизне, опускают из них перпендикуляры на ось абсцисс и определяют соответствующие этим точкам значения t_i. Рассчитывают значенияr_max ...,r_i ...,r_minпо формулеr= (K H/t)^1/2

Для проведения седиментационного анализа кинетически устойчивых систем (золей, растворов ВМВ) недостаточно силы земного тяготения. Ее заменяют более значительной центробежной силой центрифуг и ультрацентрифуг. Антон Владимирович Думанский^(*)в 1912 г. предложил использовать центрифугу, а детальная разработка методов седиментации в поле центробежных сил проведена изобретателем ультрацентрифугиТеодором Сведбергом^(*)(Швеция – Нобелевская премия 1926 г. за работы в области дисперсных систем).

Создаваемые в ультрацентрифуге центробежные ускорения в десятки и сотни тысяч раз превосходят ускорение земного тяготения (250000 g). В этих полях оседают не только золи, но и макромолекулы белков и других ВМВ, что позволяет определять их размеры и выделять отдельные фракции.

Лекция 8

4. Реологические свойства дисперсных систем

1. Основные понятия

Реология – наука о деформации и течении материалов

К реологическим свойствам относятся вязкость и текучесть.

Вязкость (η) - внутреннее трение между слоями данного вещества (жидкости или газа) движущимися относительно друг друга.

Оно обусловлено взаимодействием между молекулами. У газов внутреннее терние имеет кинетическую природу, поэтому при увеличении Т сила терния возрастает.

У жидкостей и тв. тел - внутреннее трение имеет энергетическую природу, поэтому при увеличении температуры сила терния убывает.

Текучесть – свойство, противоположное вязкости – τ =1/ η.

При увеличении числа частиц и сил взаимодействия между ними в дисперсных системах образуется структура.

Структура– пространственный каркас, состоящий из частиц дисперсной фазы и заполненный дисперсионной средой.

В связнодисперсных системах частицы дисперсной фазы не способны перемещаться относительно друг друга. Они обладают определенными механическими свойствами: упругостью, вязкостью, пластичностью. Совокупность механических свойств, обусловленных структурой, называются структурно-механическими.

Структуры согласно Петру Александровичу Ребиндеру^(*)в коллоидных системах можно разделить по видам взаимодействия частиц дисперсной фазы на:

1. Коагуляционные, в которых взаимодействие частиц происходит непосредственно через прослойку жидкости за счет сил межмолекулярного взаимодействия. Механические свойства определяются не столько свойствами частиц, образующих структуру, сколько характером и особенностями связи и прослоек среды.

Коагуляционные структуры имеют жидкую дисперсионную среду. Для этих структур характерно явление тиксотропии– способность структурированной системы восстанавливаться после разрушения.

2. Конденсационно-кристаллизационные – образуются за счет непосредственного химического взаимодействия между частицами и их срастания с образованием жесткой объемной структуры.

Если частицы дисперсной фазы аморфные, то образуются конденсационные структуры,

Если частицы кристаллические – то кристаллизационные.Такие структуры характерны для связнодисперсной структуры с твердой дисперсионной средой. Такие структуры придают телам прочность, хрупкость и не восстанавливаются после разрушения.

Структурированные системы способны к деформациям.

Деформация– относительное смещение точек системы, при которых не нарушается ее сплошность.

Деформации бывают упругие (обратимые) и остаточные.

При упругой деформации структура тела полностью восстанавливается после снятия нагрузки.

Остаточная деформация необратима.

Остаточная деформация, при которой не происходит разрушение, называется пластической.

Среди упругих деформаций различают объемные:растяжение, сжатие тела, они вызываютсянормальнымнапряжением сдвига. При одномерном удлинении отношение приращения длины к первоначальной величине называется γ=Δl/l₀– абсолютным удлинением.

l₀ Δl

деформация сдвига– деформация кручения, возникает под действием касательного, тангенциального напряжения сдвига, определяется относительным сдвигом под действием напряжения сдвига.

yР

х α

Рис.4.1.Деформация сдвига

γ= y/х, [Р]= [Па]= [н/м²]

Жидкость и газы деформируются при минимальных нагрузках, под действием разности давлений текут. Но жидкости при течении практически не сжимаются, их плотности практически постоянны.

Такие свойства, как упругость, пластичность, вязкость и прочность проявляются при сдвиговой деформации, которая считается наиболее важной в реальных исследованиях.

Зависимость реологических свойств от различных факторов выражают графически в виде реологических кривых (кривых течения).

Для жидкости характерны два течения:

а) ламинарное в виде параллельных неперемешивающихся слоев

б) турбулентное

2. Реологические модели

В реологии механические свойства материалов представляют в виде реологических моделей, в основе которых лежат три закона, связывающих напряжение сдвига и деформацию. Им соответствуют 3 идеальных модели идеализированных материалов, отвечающих таким свойствам, как упругость, пластичность, вязкость:

1. Идеальное упругое тело Гука^(*)

Его можно представить в виде пружины

Р Р=Е γ (4.1),

Е-модуль упругости Юнга, характеризует

Lупругие свойства тела: Е_крист.=10⁹Па, Е_мет=10¹¹Па.

Р

Рис.4.2. Модель упругого тела Гука

Е=ctg; γ=Р/Е (4.2)

Реологическая кривая представлена на рис. 4.3:

γ

α

Р

Рис.4.3. Реологическая кривая упругого тела Гука

 

2. Идеальное вязкое тело Ньютона^(*)представляет собой поршень с отверстиями, помещенный в цилиндр с жидкостью

Р

Р

Рис. 4.4.Модель идеально вязкого тела Ньютона

Идеально вязкая жидкость течет в соответствии с законом Ньютона:

Ньютоновскими жидкостяминазывают системы, течение которых подчиняется закону Ньютона:

Напряжение сдвига при ламинарном течении жидкости с вязкостью η пропорциональна градиенту ее скорости.

(4.3)

Здесь P - напряжение сдвига, вызывающее течение жидкости; dU/dx - градиент скорости, т.е. различие в скоростях ламинарного течения двух слоев жидкости, отстоящих друг от друга на расстоянии х, отнесенное к этому расстоянию;  - коэффициент вязкости, который для краткости называют вязкостью (динамической вязкостью). Величину / называют кинематической вязкостью, где  - плотность жидкости.

Вязкость характеризует способность тел оказывать сопротивление внешнему напряжению, вызывающему течение.

Физический смысл коэффициента вязкости– вязкость равна силе трения между слоями жидкости при площади соприкасающихся слоев жидкости равной 1 м²и градиенте скорости, равном 1.

Чем больше вязкость тела, тем «неохотнее», т.е. с меньшей скоростью оно течет под действием одного и того же напряжения.

В системе СИ значения выражают в Пас. Для газов вязкость изменяется в пределах: 1 - 100 мкПас, для воды при 20⁰С= 1мПас. Часто используют и внесистемную единицу измерения вязкости - пуаз [П] = [г/(смс)], вязкость воды при 20⁰С равна 0,01П или одному сантипуазу (сП), равному 10 Па с.

Рассмотрим понятие градиента скорости. Представим жидкость, ламинарно текущую под действием силы тяжести при плоскопараллельном течении через цилиндрический капилляр со скоростью U. Однако не вся жидкость течет с одной скоростью, скорость потока максимальна в центре капилляра, а к стенкам капилляра потоки жидкости текут с меньшей скоростью из-за адгезии к стенкам сосуда.

Скорость движения слоя, непосредственно прилегающего к стенке (слой Прандтля), за счет сил адгезии равна нулю, тогда как центральный слой жидкости движется с максимальной скоростью. Возникает градиент скоростив направлении, перпендикулярном направлению движения жидкости (приx  0 градиент равен ). Градиент скорости возникает из-за того, что между слоями жидкости действуют силы внутреннего трения, противодействующие перемещению молекул относительно друг друга (один слой тормозит движение соседних и т.д.).

Рис.4.5. Эпюра скоростей текущей в капилляре жидкости

Если для каждого слоя изобразить направление и скорость течения вектором и соединить концы, получим эпюру скоростей в капилляре.

Если скорость движения обозначить dy/dt , а y и t - независимые переменные, изменим порядок дифференцирования:

dU /dx = d²y/ (dt dx)= dγ /dt =- скорость развития деформации. Поэтому для ньютоновских жидкостей справедливо:

_и(4.4.)

Согласно уравнению течения, для ньютоновских жидкостей наблюдается линейная зависимость dU/dx от Р. Таким образом, вязкость ньютоновских жидкостей не зависит от напряжения сдвига, она равна котангенсу угла наклона прямых в указанных координатах (графический смысл коэффициента вязкости). При ламинарном течении на вязкость η ньютоновских жидкостей влияет лишь температура.

Зависимость реологических свойств от различных факторов выражают в виде реологических кривых (кривых течения): =f(p) илиdU/dx=f(p).

Согласно (4.2) для ньютоновских жидкостей наблюдается линейная зависимость dU/dx (рис.4.6).

Рис.4.6. Реологические кривые для ньютоновских жидкостей

Это означает, что вязкость ньютоновских жидкостей не зависит от напряжения сдвига, и равна котангенсу угла наклона () прямой на рис.4.6; при ламинарном их течениизависит лишь от температуры и природы жидкости.

В свою очередь деформация γ ньютоновских жидкостей линейно зависит от времени развития при постоянной нагрузке : γ=(Р/ η) t

γ

t

Рис.4.7. Кинетика развития деформации для ньютоновских жидкостей

Измерить величину динамической вязкости можно различными способами, например, по скорости вытекания жидкости из капилляров.

Пуазейль⁽⁵⁴⁾ получил эмпирическое уравнение, согласно которому объем жидкости, вытекающий из капилляра, зависит как от параметров капилляра – длины l и диаметра r, так и давления P, под которым она продавливается через капилляр, вязкости жидкости η и времени вытекания t:

_(4.5)

Обозначим постоянные для данного вискозиметра параметры через k. Для ньютоновской жидкости при постоянном объеме вязкость

_(4.6)

и определяется только по времени вытекания из капилляра.

3. Модель идеально-пластического тела Сен-Венана-Кулона^(**)

РМодель представляет собой твердое тело на плоскости, при движении которого возникает постоянное трение, не зависящее от нормального напряжения сдвига – закон «сухого трения»: деформация отсутствует, если Р<Р_т

Р (где Р_т – предел текучести).

Рис.4.8. Модель идеально-пластического тела Сен-Венана-Кулона

Таким образом, при Р<Р_т γ=0, =0

при Р=Р_т γ>0, >0, течение идет с любой скоростью

γ

Р

Рис. 4.9. Реологическая кривая модели Сен-Венана-Кулона

К элементу «сухого трения» нельзя приложить напряжение Р>Р_т, тело разрушается, сопротивление отсутствует.